碳納米材料在橡膠材料中的應用研究進展

李巖磊，陸 銘，王永偉，陳 宏

（北京橡膠工業研究設計院有限公司，北京 100143）

橡膠在工作溫度下具有獨特的高彈性，其作為一種重要的戰略物資，廣泛應用于國民經濟和國防軍工領域。近年來，科學技術迅速發展，對橡膠材料提出了更高的要求，特別是在高速列車、軍械和航空航天飛行器等高科技領域，對橡膠材料要求近乎苛刻。橡膠材料必須向著功能化、精細化和多元化的方向發展，而加入特定填料是實現橡膠材料多元化發展的一種有效途徑。納米填料具有較大的比表面積，與橡膠界面有較強的作用力。納米填料/橡膠復合材料比傳統橡膠材料具有更優異的物理性能、導熱性能、導電性能和氣/液阻隔性能，采用納米填料改性橡膠是橡膠工業的發展趨勢之一。

碳作為自然界分布廣泛的元素之一，原子之間的成鍵方式多樣，易形成結構和性質迥然不同的同素異形體。從傳統的炭黑到最新的二維石墨烯，碳材料一直以其獨特而優異的力學性質、電學性質和熱學性質在材料科學領域具有不可替代的地位。但其也有著很多缺點，如在橡膠基體中容易發生團聚，不能充分發揮其應有的功能[1]。因此，對碳材料的深度功能化及其應用研究成為關注點。

1 納米石墨

石墨作為碳的一種固體單質，廣泛存在于大自然中，其物理性質與同素異形體金剛石明顯不同，石墨很軟，呈灰黑色，密度比金剛石小，熔點比金剛石低50 ℃。具體而言，石墨是由碳六角共軛平面堆積而成的層狀結構，碳原子以sp2方式雜化，層內碳原子與碳原子之間以共價鍵結合，鍵長為0.142 nm，結合能為345 kJ·mol-1，層間間距為0.335 nm；層間存在類似金屬鍵的離域，通過鍵和范德華力連接，結合力為16.7 kJ·mol-1。由于層間結合力較小，空隙較大，因此石墨各層間很容易發生相對滑動[2-3]。由于離域的存在，成鍵電子在晶格中會發生自由運動，容易被激發，因此石墨具有金屬光澤，并具有較好的導電性能、導熱性能和自潤滑性能[4]。

楊建[5]研究了納米石墨填充橡膠材料的性能，復合材料的制備方法有：采用超聲波粉碎法處理膨脹石墨，并制成石墨納米薄片，將其直接混入橡膠中；用低聚合度的液體丁腈橡膠（NBR）預處理納米石墨，將其與NBR共混；以丙酮為溶劑，將納米石墨與橡膠進行溶液共混；采用不同表面活性劑制備納米石墨乳液，并與NBR乳液共混。結果表明，采用十二烷基磺酸鈉作表面活性劑的納米石墨/水懸浮液與NBR乳液共混共沉制備的石墨/NBR納米復合材料中，石墨分散均勻，聚集體尺寸更小，達到了納米片層的尺度，并且在石墨用量為10份的范圍內，復合材料的硬度、定伸應力及拉伸強度均隨著石墨用量的增大而明顯提高，但拉斷伸長率則有所下降。該復合材料還具有特殊的自發硫化行為，即不需要硫化劑就可以在一定溫度下發生硫化交聯，該特性可能減小納米石墨填充橡膠材料的硫化劑和促進劑用量。閆海泉等[6]研究了納米石墨對天然橡膠（NR）導熱性能的影響。結果表明，與未改性納米石墨填充的硫化膠相比，丙烯酸酯類單體改性的納米石墨填充的硫化膠的物理性能和導熱性能得到一些提高。

D.W.Liu等[7]研究了可膨脹納米石墨對NBR膠料導電性能及物理性能的影響，在研究范圍（納米石墨/橡膠質量比為1∶100～10∶100）內未發現膠料導電逾滲現象；由于混煉破壞石墨的網絡結構，且當納米石墨用量較大時，膠料中會形成一些石墨團聚體，因此填充納米石墨對膠料的物理性能產生不利的影響。李明琴等[8]研究了改性納米石墨在表面活性劑和偶聯劑存在下對NR復合材料物理性能和導熱性能的影響。結果表明：偶聯劑可以改善納米石墨與橡膠的相容性，其中偶聯劑Si69的效果最佳；納米石墨用量為30份時復合材料綜合性能最好。方慶紅等[9]對納米石墨/NR復合材料的應力軟化與動態性能進行了研究。結果表明，隨著納米石墨尺寸的增大，納米填料對復合材料體系的補強效應和應力軟化效應增強，但損耗因子（tanδ）增大，即生熱升高，而Payne效應降低。

此外，納米石墨的加入使橡膠材料的儲能模量明顯增大，玻璃化溫度明顯向高溫方向移動，摩擦因數減小，耐磨性能大大提高。因此大多采用納米石墨與聚苯乙烯、硅橡膠等共混制備導電復合材料[10]。

需要注意的是，由于粒徑過小的納米石墨難以解決團聚問題，使得在合理范圍內增大石墨粒徑反而會使納米石墨/橡膠性能增強。

2 碳納米管

碳納米管（CNTs）可分為單壁碳納米管（SWCNTs）和多壁碳納米管（MWCNTs）。SWCNTs是由單層石墨片層卷曲而成的無縫圓柱體，直徑多為1～2 nm，管中碳原子主要以sp2方式雜化，在其空間拓撲結構中又同時具有sp2和sp3混合雜化的化學鍵，而這些p軌道彼此交疊在碳納米管表面時形成高度離域化的大π鍵，這是其與一些具有共軛功能的大分子復合的化學基礎。SWCNTs具有直徑分布范圍小、缺陷少、高度均一性等特點。MWCNTs一般由幾層到十幾層石墨片同軸卷繞構成，管徑約2～20 nm，管壁間間距約為0.34 nm，它在開始形成時層與層之間很容易產生各種缺陷而成為活性中心。MWCNTs最具代表性的是雙壁CNTs，其最大的特點在于對其進行修飾時僅在外層管壁引入官能團，內層管壁保持完整，從而在擁有良好力學性質的同時保持良好電學性質[11]。CNTs可以作為功能性填料加入橡膠中制得性能各異的復合材料。

李芬等[12]研究了球磨法短切CNTs及其NR復合材料的性能。結果表明：球磨法可有效降低CNTs長徑比，且隨著CNTs長度的減小，其比表面積增大、混煉加工性能變好；CNTs能夠顯著增大復合材料的定伸應力，隨著球磨時間的延長，復合材料的定伸應力逐漸減小；當球磨時間不超過5 h時，隨著球磨時間的延長，復合材料的熱導率基本不變甚至小幅增大，之后隨著球磨時間的延長，復合材料的熱導率開始減小。張華知等[13]以兩種不同型號的短MWCNTs與炭黑N330混合制成復合填料，采用機械共混法制備了CNTs/炭黑N330/NR復合材料。結果表明：填充管徑為30～50 nm的CNTs，復合材料的300%定伸應力顯著提高；填充管徑為20～30 nm的CNTs，復合材料的耐磨性顯著提高；不同用量的CNTs對NR補強性能有較大影響。

黃舟等[14]分別以不同用量的CNTs等量替代炭黑制備丁苯橡膠（SBR）復合材料，并對其寬應變（30%～100%）內的耐疲勞性能進行了研究。結果表明：在相同應變下，隨著CNTs用量的增大，復合材料的疲勞壽命縮短，裂紋增長速率增大；復合材料的疲勞裂紋增長速率對撕裂能的敏感度較低，當撕裂能較大時，CNTs用量對裂紋增長速率影響不大。肖同亮等[15]研究了CNTs用量對CNTs/溶聚SBR（SSBR）復合材料性能的影響。結果表明，隨著CNTs用量的增大，復合材料的焦燒時間和正硫化時間縮短，硫化速率提高，物理性能、導熱性能和導電性能明顯改善。

閆路瑤等[16]研究了CNTs在硅橡膠和順丁橡膠（BR）中的分散性問題。結果表明：兩種復合材料中CNTs均出現了不同程度的團聚；當MWCNTs質量分數達到0.1時，MWCNTs/BR復合材料的邵爾A型硬度從50度上升到59度，拉伸強度明顯提高；硅橡膠復合材料的逾滲閾值為0.05（質量）時，其電導率為2.38×10-7S·cm-1，BR/MWCNTs的逾滲閾值為0.15（質量）時，其電導率為3.33×10-5S·cm-1。

CNTs與橡膠共混時不僅要注意納米材料共有的團聚問題，還要把握管徑和長度，這對提高復合材料的性能十分重要。

3 石墨烯

石墨烯是由碳原子以sp2雜化方式連接的單原子層構成的二維蜂窩狀點陣結構原子晶體，其厚度只有 0.335 4 nm，是世界上已發現的最薄材料，可以看成是構建其他維度碳的同素異形體材料的基本單元[17]。其單層性能如下：具有極高的理論比表面積（2 600 m2·g-1），極限拉伸強度可達130 GPa，拉伸模量為1.01 TPa，電導率高達6 000 S·cm-1，熱導率高達5 000 W·（m·K）-1[18]。石墨烯在改善橡膠材料的物理性能、導電性能、導熱性能和氣體阻隔性能方面有著巨大的潛力。

萬里[19]采用溶液共混方法，將氧化石墨烯和氟橡膠在四氟氫喃中溶解，最終制得復合材料。結果表明：當氧化石墨烯質量分數為0.01時，復合材料的拉伸模量、拉伸強度和拉斷伸長率分別提高130%，35%和30%，tanδ減小，熱穩定性增強，使用上限溫度升高（熱重分析顯示在400 ℃以后才開始出現質量損失）。此外，本研究用直接共混法制備了石墨烯/BR復合材料，發現石墨烯會縮短用直接共混法制備的復合材料的焦燒時間和正硫化時間，提高該復合材料物理性能，石墨烯用量為2～4份時，其團聚不明顯。

殷小波等[20]研究了石墨烯在NR胎面膠中的應用，發現當石墨烯用量達到8份時膠料的綜合性能最好。殷俊等[21]采用乳液共混法研究了氧化石墨烯/NR/NBR復合材料的性能。結果表明：填充氧化石墨烯可以提高復合材料的表觀交聯密度，復合材料的物理性能隨著氧化石墨烯含量的增大而改善；當氧化石墨烯質量分數為0.03時，復合材料的邵爾A型硬度、100%定伸應力和拉伸強度分別提高10.5%，67.3%和53.3%，拉斷伸長率降低9.6%。

Y.Zhan等[22]將石墨烯與天然膠乳在靜態熱壓條件下混合，得到滲濾閾值為0.006 2（體積）的石墨烯/NR復合材料，該復合材料表現出良好的導電性能和強度性能；當石墨烯體積分數為0.017 8時，復合材料的電導率為0.03 S·m-1，比用傳統方法制得的復合材料高5個數量級，且復合材料的交聯密度、彈性模量及熱導率隨著石墨烯含量的增大而上升。J.S.Kim等[23]通過十六烷基三甲基溴化銨對石墨烯進行表面改性，并通過凝聚制得石墨烯/SBR納米復合材料，該復合材料具有很好的熱穩定性和導電性能。

Y.Zhan等[24]研究發現，當石墨烯質量分數為0.02時，NR膠料的熱導率由未填充石墨烯膠料的0.174 W·（m·K）-1提高到0.196 W·（m·K）-1。S.H.Song等[25]研究發現，當石墨烯質量分數為0.05時，SBR膠料的熱導率較未填充石墨烯膠料提高近20%，而相同含量的炭黑和石墨膠料的熱導率僅分別提高2.4%和10%。熱穩定性是橡膠材料的重要性能之一，J.Li等[26]研究發現，填充石墨烯可使橡膠材料的分解溫度升高，且石墨烯含量越大，復合材料的分解溫度越高。

石墨烯是目前為止理論上力學性質、熱學性質、電學性質和氣體阻隔性質最好的碳納米材料，但是還存在一些難以克服的問題，例如石墨烯制備成本偏高；石墨烯片層數較多或者存放過程中片層間相互結合，形成多層結構（類似于納米石墨結構）；石墨烯難以在橡膠中良好分散，如果形成過多聚集體反而會對復合材料產生不利影響；在混煉或混合過程中強剪切力會破壞石墨烯結構，導致復合材料出現應力缺陷等。因此，石墨烯/橡膠復合材料的性能還遠沒有達到預期的水平，還需要更多的探索。

4 納米金剛石

由負氧平衡炸藥在密閉容器中爆轟合成的納米金剛石的平均粒徑為5～7 nm，密度為3.490 9 Mg·m-3，比表面積為300～390 m2·g-1。納米金剛石的顆粒細小，具有高硬度、耐磨、良好的化學穩定性、氧化溫度高、比表面積大等性質，具有納米材料和超硬材料的雙重特性。納米金剛石粉可用來補強橡膠，使橡膠材料的性能提高30%～100%，在氟橡膠中加入納米金剛石，復合材料的耐磨性能可提高80%～90%。

S.Rabiei等[27]將納米金剛石與NR/SBR并用膠共混，發現納米金剛石的加入有效增大了膠料的交聯密度，并且力學性能有一定程度的提高。

劉曉新等[28]把爆轟納米金剛石加入氟橡膠和硅橡膠中，發現氟橡膠膠料的綜合性能明顯提高，尤其是拉伸強度和拉斷伸長率；硅橡膠膠料的表現則不理想，納米金剛石用量不超過4份時，膠料在常溫下的各項物理性能沒有明顯改變，但是耐高溫性能改善，經300 ℃×72 h老化后膠料的硬度和拉伸強度較未填充納米金剛石的膠料有所提高。平琳等[29]研究了填充納米金剛石的氟橡膠膠料的耐高溫性能，其250 ℃老化后的物理性能優于添加炭黑的氟橡膠膠料。

以負氧平衡爆轟法制備的納米金剛石成本相比其他方法制備的納米金剛石低，其有良好的工業應用前景，并且退役炸藥可以作為該產品的原料，其生產和應用符合綠色和可持續發展的要求。爆轟納米金剛石的前提物中含有一些金屬元素和碳的其他單質或氧化物，因此金剛石中必然會存在不少雜質，其中一些對橡膠材料起補強等作用，但另一些對橡膠材料性能有負面影響，因此對爆轟納米金剛石的物化性質、形貌結構及提純方法等還有待進一步研究。納米金剛石的團聚也很明顯，并且這種團聚大部分屬于硬團聚，難以再次分散，給其儲存及運輸帶來困難。由于納米金剛石的特性，其與橡膠共混時大多采用機械共混，但其難以分散良好，不易形成穩定的復合結構。

5 炭黑-白炭黑雙相填料（CSDPF）

CSDPF[30]是美國卡博特公司研發的一種新型碳納米填料，這種填料含有炭黑和白炭黑兩相，其中硅的質量分數為0.005～0.250（多數為0.020～0.060），炭黑與白炭黑粒徑均為幾個納米，白炭黑相不僅呈殼狀附著在聚集體表面，而且還部分分布在聚集體內。這種新型填料中沒有獨立的白炭黑相，表面的活性含氧官能團如羥基和羰基等比普通炭黑多很多，而且基團的活性更高，它最大的優點在于填料-聚合物間相互作用大，而填料-填料相互作用小。這種新型填料也不易發生團聚，能更好地分散在橡膠基體中，可以提高膠料的物理性能和熱穩定性，在輪胎中有廣闊的應用前景。

M.Wang等[31]研究了經過偶聯劑改性和未改性的CSDPF對SSBR/BR并用膠性能的影響。結果表明：填充CSDPF的膠料的結合膠質量分數比填充炭黑的膠料大約42%，填料-橡膠相互作用較大，tanδ（70 ℃）小40%，生熱較低；偶聯劑的加入改善了CSDPF的分散狀況，加強了填料-橡膠界面的結合，膠料有更好的抗濕滑性能和更低的滾動阻力。C.M.Liauw等[32]研究了填充聚硅氧烷改性CSDPF的NR膠料的熱穩定性，發現改性CSDPF使NR膠料的熱穩定性和耐老化性能提升。

CSDPF兼具兩者優點，更容易在橡膠中分散。這種復合填料具有一定的意義和價值，有待進一步研究。

6 結語

碳納米材料以其獨特而優異的性質，在高分子材料及其他材料領域有著廣闊的應用前景，但是實現碳納米材料的高度分散性及與其他功能材料的相容性，是目前主要研究探索的方向。并且碳納米材料的合成與大批量生產之間、研究與實際應用之間仍存在一定的距離，如何將碳納米材料實際應用到橡膠材料中，并對其作用機理進行深入研究也是碳納米材料領域研究的重點。