食品檢測(cè)分析中儀器分析法的應(yīng)用

◎ 羅秀華，崔 巖

（北京華測(cè)北方檢測(cè)技術(shù)有限公司，北京 101111）

1 食品檢測(cè)特點(diǎn)

1.1 樣品基質(zhì)復(fù)雜

日常檢測(cè)中，食品樣品的種類豐富多養(yǎng)、來(lái)源渠道眾多，這些樣品主要代表了人們?nèi)粘Ｉ钪袝?huì)接觸到的食品，如蔬菜、水果、肉制品、水產(chǎn)品等。大部分的食品都是由結(jié)構(gòu)復(fù)雜的有機(jī)物組成，這就給檢測(cè)工作的順利進(jìn)行帶來(lái)了很大的阻力。

1.2 檢測(cè)項(xiàng)目種類和檢測(cè)組分多

1.2.1 農(nóng)藥殘留

據(jù)統(tǒng)計(jì)，世界上存在的化學(xué)農(nóng)藥品種大約有1 400種，比較具有代表性的是其中400種，如有機(jī)氯、有機(jī)磷、氨基甲酸酯、擬除蟲菊酯、有機(jī)硫、雜環(huán)類和酚類等，其中使用頻率最高的有40種左右，基層檢測(cè)的前四類達(dá)100種左右[1]。

1.2.2 獸藥殘留

當(dāng)前的獸藥殘留主要是由抗生素類、驅(qū)腸蟲藥類、生長(zhǎng)促進(jìn)劑類、抗原蟲藥類、滅錐蟲藥類、鎮(zhèn)靜劑類和β-腎上腺素能受體阻斷劑幾類組成。根據(jù)歐盟的相關(guān)規(guī)定，指定需要檢測(cè)的農(nóng)藥殘留組分為100種左右，如二苯乙烯及其衍生物、甲狀腺抑制劑、類固醇、二羥基苯甲酸內(nèi)脂、β-激動(dòng)劑、磺胺類、唑諾酮類、四環(huán)素類、β-內(nèi)酰胺、頭孢霉菌素類等。

1.2.3 重金屬污染

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展越加快速，重工業(yè)、輕工業(yè)、農(nóng)業(yè)等各個(gè)行業(yè)也處在進(jìn)一步的發(fā)展中，而生態(tài)環(huán)境也隨著外界開采更加深入所遭受到的破壞越來(lái)越嚴(yán)重，對(duì)于人類食用的物品的安全性也造成巨大的威脅。其中，對(duì)人類危害最大的十種金屬污染包括汞（Hg）、鎘（Cd）、鉛（Pb）、鉻（Cr）和砷（As）等。

1.3 檢測(cè)組分含量低

結(jié)合之前對(duì)樣品檢測(cè)的經(jīng)驗(yàn)來(lái)看，食品檢測(cè)一般是μg級(jí)、ng級(jí)，甚至有可能是pg級(jí)，體現(xiàn)的含量比較低。

2 食品檢測(cè)在食品安全抽檢中的應(yīng)用現(xiàn)狀

從現(xiàn)階段我國(guó)食品安全抽檢的情況來(lái)看，食品檢測(cè)技術(shù)的應(yīng)用已經(jīng)十分廣泛，國(guó)家中長(zhǎng)期科技發(fā)展規(guī)劃中，已將食品安全檢測(cè)列為中國(guó)科技發(fā)展的戰(zhàn)略發(fā)展重點(diǎn)。目前，食品安全檢驗(yàn)部門通常采用氣相色譜、液相色譜、原子吸收、紫外-可見分光光度計(jì)以及PCR、氨基酸測(cè)序儀等大型儀器來(lái)完成食品檢驗(yàn)中化學(xué)源性項(xiàng)目的檢測(cè)任務(wù)，這些食品現(xiàn)代儀器檢測(cè)技術(shù)是食品質(zhì)量安全重要的檢測(cè)手段，應(yīng)該加大力度開展檢測(cè)方法研究，繼續(xù)發(fā)揮更重要的作用；同樣，傳統(tǒng)食品現(xiàn)代儀器檢測(cè)技術(shù)存在儀器價(jià)格昂貴、操作技術(shù)要求高、樣品前處理與分析時(shí)間長(zhǎng)、對(duì)儀器的使用環(huán)境要求高，通常都在專業(yè)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)使用，難以用于需對(duì)現(xiàn)場(chǎng)采集的樣品進(jìn)行實(shí)時(shí)快速監(jiān)控的場(chǎng)合。食品安全檢測(cè)具有樣品數(shù)量大、檢測(cè)種類多的特點(diǎn)，樣品的分析測(cè)試具有很強(qiáng)的時(shí)效性，因此，迫切需要一類操作簡(jiǎn)單、能夠快速檢測(cè)多個(gè)樣品的技術(shù)，以滿足大量樣品快速分析的需求。

3 儀器分析方法在食品檢測(cè)中的應(yīng)用

3.1 電化學(xué)分析法

目前，在食品生產(chǎn)和食品檢測(cè)過(guò)程中被應(yīng)用最為廣泛的檢測(cè)方式是電化學(xué)分析法，但該方法也存在著一定的缺陷。電化學(xué)分析法局限于只能研究低價(jià)離子，外界的實(shí)驗(yàn)條件對(duì)于實(shí)驗(yàn)結(jié)果也具有很大的影響，其測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)程度與光度法所分析的結(jié)果具有一定的差異，穩(wěn)定性較差。在檢測(cè)樣品中氰化物含量的過(guò)程中，一般會(huì)采用單掃描極譜法，檢測(cè)的過(guò)程中會(huì)展示出比較明顯的極譜波波峰，檢測(cè)結(jié)果十分明顯。在檢測(cè)食品中的微量金屬元素和混合金屬元素時(shí)，電勢(shì)溶出法在沒(méi)有經(jīng)過(guò)前提消化和前提處理才能夠得到最優(yōu)的檢測(cè)結(jié)果，一般會(huì)被用于檢測(cè)醬油和醋中砷的含量情況。

3.2 光譜分析法

光譜分析法主要利用物質(zhì)發(fā)射、吸收電磁輻射和電磁輻射與物質(zhì)之間作用。一般情況下，食品檢測(cè)中會(huì)使用分光光度法，實(shí)際實(shí)驗(yàn)中主要采用可見光、紫外線、原子吸收等分光光度技術(shù)。紫外線-可見分光光度法一般情況下會(huì)用在檢測(cè)樣品中亞硝酸鹽、硼酸、磷酸鹽等物質(zhì)的含量；而原子吸收分光光度法則是在檢測(cè)原子狀態(tài)下的金屬元素和非金屬元素上有一定優(yōu)勢(shì)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蛳鄬?duì)準(zhǔn)確地了解到食品中重金屬的含量情況。紅外光譜分析法主要用于檢測(cè)食品中防腐劑和保鮮劑的使用情況，也可以用于檢測(cè)食品中的水分和蛋白質(zhì)含量。

3.3 色譜分析法

色譜分析法主要利用混合物中的每一種物質(zhì)都具有獨(dú)屬于自身的特點(diǎn)，不同組分的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，相對(duì)給予對(duì)方不同的作用力，促使彼此分離。色譜分析法又可分為高效液相色譜法、氣相色譜法以及離子色譜法等[2]。

3.3.1 氣相色譜法

氣相色譜法是一種能夠快速將各種有機(jī)物質(zhì)分離的方法，因此，氣相色譜法一般被用在快速將有機(jī)物質(zhì)分離或者氣化的實(shí)驗(yàn)當(dāng)中，如有機(jī)磷、有機(jī)氯、有機(jī)硫、菊酯類等農(nóng)藥殘留物質(zhì)，也可以用在一些單體物質(zhì)當(dāng)中，例如水中三氯甲烷、四氯化碳、酒類或者是食用油中溶劑殘留等的檢測(cè)中。

3.3.2 高效液相色譜法

高效液相色譜法的發(fā)展基礎(chǔ)是液相色譜法，當(dāng)前已成為食品測(cè)量中必不可少的一種測(cè)量和分析技術(shù)，一般情況下被用在測(cè)量食品中防腐劑、甜味劑、食用色素等各類食品添加劑、營(yíng)養(yǎng)元素等物質(zhì)檢測(cè)。

3.3.3 離子色譜法

離子色譜法最初是由斯莫爾于1975年正式提出，之后在此技術(shù)之上又推出了抑制型離子色譜法、單柱離子色譜法，這些食品分析方式在食品檢驗(yàn)中均得到了良好的普及。

3.3.4 質(zhì)譜分析法

質(zhì)譜以及色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)是在色譜法的基礎(chǔ)之上發(fā)展的，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)多種不同種類農(nóng)藥殘留的同時(shí)測(cè)量，并得到相對(duì)準(zhǔn)確的測(cè)量結(jié)果，切實(shí)地實(shí)現(xiàn)了對(duì)于多組分農(nóng)藥的深入分析。目前，通過(guò)質(zhì)譜來(lái)進(jìn)行食品檢測(cè)，已逐漸成為食品中農(nóng)藥殘留分析的主導(dǎo)技術(shù)。在多種色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)中，氣相色譜-質(zhì)譜、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜以及液相色譜—串聯(lián)質(zhì)譜都在對(duì)農(nóng)藥和獸藥殘留分析實(shí)驗(yàn)中具有相對(duì)較高的地位，其具有準(zhǔn)確度高、分辨率高分析能力高等特點(diǎn)，并已經(jīng)逐漸投入到農(nóng)藥和其代謝組分的高通量篩查檢測(cè)中。

4 儀器分析檢測(cè)過(guò)程中的難點(diǎn)和質(zhì)量控制

4.1 選擇正確的分析方法

根據(jù)不同的樣品、分析對(duì)象以及含量等，綜合運(yùn)用不同的前處理方法和儀器分析方法選擇合適的樣品檢測(cè)方法。依據(jù)相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行測(cè)定，并進(jìn)行方法學(xué)的證實(shí)。任何分析方法都有其局限性，存在不同程度的干擾，為了消除理論和經(jīng)驗(yàn)的干擾，可采用選擇儀器的工作參數(shù)、添加掩蔽劑基體改進(jìn)劑進(jìn)行基體匹配，改變測(cè)量方法等手段。

4.2 確定不同基質(zhì)樣品處理方法

在選取檢測(cè)樣本時(shí)，需要樣本具有代表特點(diǎn)，根據(jù)樣本的均勻性、整體性，以及數(shù)量多少確定合理的取樣。同時(shí)，要特別注意特殊樣本的取樣，例如在金屬取樣時(shí)需要注意氣孔與裂紋的位置；選取樣本時(shí)，其表面不可存在氧化或油朽現(xiàn)象；要根據(jù)對(duì)樣本分層的檢測(cè)根據(jù)涂層、鍍層等選擇去內(nèi)留表或去表留內(nèi)；對(duì)于工藝操作不足導(dǎo)致的樣本均勻性差，可以經(jīng)過(guò)兩次溶解超大量稱樣或?qū)y(cè)量取數(shù)的次數(shù)增加；在鉆取高碳物質(zhì)時(shí)需要注意取樣時(shí)防止迸濺；對(duì)于過(guò)硬樣品取樣時(shí)需先進(jìn)行硬度降低處理，隨后在完成取樣工作；一般選擇分析樣本量4倍左右的樣品制取量，保證有足夠數(shù)量的可復(fù)試樣品。

在選擇光譜分析法時(shí)，需要先用砂紙打磨塊狀樣品的表層，在完成打磨后，注意檢查是否遺留有鋁硅元素，注意此類元素的影響。同時(shí)注意對(duì)于樣本的固定保留裝置需要注意清潔、保證干燥，以此實(shí)現(xiàn)對(duì)分解樣本的保質(zhì)。此時(shí)需要考慮4點(diǎn)：①樣本分解的完全性。②被檢測(cè)的樣本成分的受損情況。③有干擾物質(zhì)被融入其中。④分解時(shí)間對(duì)樣本的影響。

若在分解的過(guò)程中遇到不易分解或難分解的問(wèn)題，通常采用高氯酸或硫磷混酸溶解并產(chǎn)生相應(yīng)的冒煙現(xiàn)象，或者采用在聚四氟乙烯器皿中硝酸加氫氟酸混合酸增加樣本的溶解速度。值得注意的是，需要采用飽和硼酸絡(luò)合超量的氫氟酸才能使其在玻璃裝置中溶解。同時(shí)注意在對(duì)部分酸有析出物產(chǎn)生時(shí)諸如鎢酸，會(huì)影響分解的速率與結(jié)果，對(duì)此可借鑒容納微波消解技術(shù)提升樣品分解效果。

4.3 提高檢測(cè)方法準(zhǔn)確度、靈敏度的措施

4.3.1 減小空白值

空白值一般是來(lái)自于試劑與待檢查樣品中的分量或分析被檢測(cè)組分所需的器皿以及分析時(shí)所需的空氣、用水灰塵等。空白的影響極大，不僅會(huì)干擾結(jié)果的準(zhǔn)確精密度，還可能限制檢測(cè)的靈敏度，在對(duì)微量元素、痕量等檢測(cè)分析與純度檢驗(yàn)中尤為明顯。因此在檢驗(yàn)過(guò)程中，需要明確空白的來(lái)源并采取措施進(jìn)行控制與消除。在分析空白時(shí)，可先考慮其環(huán)境、備水環(huán)節(jié)、輸送環(huán)節(jié)、存儲(chǔ)環(huán)節(jié)存在的不足，此時(shí)可能導(dǎo)致某項(xiàng)元素含量過(guò)多；其次考慮人工清洗相關(guān)器皿時(shí)導(dǎo)致的洗滌物質(zhì)遺留；再次考慮在分析試液時(shí)有灰塵污染試液；或器皿中遺留其他殘缺元素；傳遞運(yùn)輸過(guò)程中樣本被污染等。

以上造成的空白可以通過(guò)轉(zhuǎn)變工作方式來(lái)消除，例如用稀鹽酸泡洗玻璃器皿、保證實(shí)驗(yàn)室的整潔干燥性、分析檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室用水、選擇專業(yè)的試劑與工具提取、存儲(chǔ)、傳遞樣本，注意不混用器皿。在痕量分析中，可以通過(guò)降低空白來(lái)保證測(cè)試值的精準(zhǔn)性，可將優(yōu)級(jí)純替代待檢測(cè)的純?cè)噭⒂靡患?jí)水代替二級(jí)用水進(jìn)而實(shí)現(xiàn)降低空白值。此外，可從儀器、器皿等方面分別同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)空白的降低不然影響效果。空白試驗(yàn)應(yīng)與分析試驗(yàn)有相同的操作步驟。對(duì)于空白試驗(yàn)需要確定基體是有試樣還是無(wú)試樣，認(rèn)真對(duì)待基體對(duì)空白測(cè)定值的影響。

4.3.2 選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒?/p>

不同分析方法的靈敏度有所區(qū)別，這是由于其測(cè)定原理和儀器結(jié)構(gòu)不同所造成的。可以根據(jù)不同的測(cè)定組分及其不同的含量來(lái)選擇合適的分析方法。

另外，通過(guò)增大進(jìn)樣量、富集待測(cè)組分、增加凈化手段、提高提取效果也能夠提高檢測(cè)的靈敏度。有的檢測(cè)項(xiàng)目可以進(jìn)行不同檢測(cè)方法的比對(duì)確認(rèn)。

4.3.3 增加平行測(cè)定的次數(shù)、進(jìn)行比對(duì)試驗(yàn)

增加測(cè)定次數(shù)可以減少隨機(jī)誤差，在一般分析工作中，測(cè)定次數(shù)為2～4次，如果沒(méi)有意外誤差發(fā)生，基本上可以得到比較準(zhǔn)確的分析結(jié)果。

同時(shí)，通過(guò)加標(biāo)回收試驗(yàn)和定期進(jìn)行人員比對(duì)、儀器比對(duì)、標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試等指控手段進(jìn)行質(zhì)量控制，增加試驗(yàn)的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。

4.3.4 消除測(cè)定中系統(tǒng)誤差

消除測(cè)定中系統(tǒng)誤差可采取以下措施：①做空白實(shí)驗(yàn)，即在不加試樣的情況下，按試樣分析規(guī)程在同樣操作條件下進(jìn)行的分析，所得結(jié)果的數(shù)值稱為空白值。然后從試樣結(jié)果中扣除空白值即可得到比較可靠的分析結(jié)果。②注意儀器校正，具有準(zhǔn)確體積的和質(zhì)量的儀器，如滴定管、移液管、容量瓶和分析天平砝碼，都應(yīng)進(jìn)行校正，以消除儀器不準(zhǔn)所引起的系統(tǒng)誤差。③做對(duì)照試驗(yàn)，對(duì)照試驗(yàn)就是用同樣的分析方法在同樣的條件下，用標(biāo)樣代替試樣進(jìn)行的平行測(cè)定。將對(duì)照試驗(yàn)的測(cè)定結(jié)果與標(biāo)樣的已知含量相比，其比值稱為校正系數(shù)。校正系數(shù)=標(biāo)準(zhǔn)試樣組分的標(biāo)準(zhǔn)含量/標(biāo)準(zhǔn)試樣測(cè)定的含量，被測(cè)試樣的組分含量=測(cè)得含量×校正系數(shù)。

5 儀器分析法在食品檢測(cè)分析中的應(yīng)用價(jià)值及優(yōu)勢(shì)展望

5.1 儀器分析法在食品檢測(cè)分析中的應(yīng)用價(jià)值

近年來(lái)，食品儀器分析方法的發(fā)展十分迅速，一些先進(jìn)技術(shù)不斷滲透到食品分析領(lǐng)域，使儀器分析方法在食品分析中所占的比重不斷增加，并成為現(xiàn)代食品分析的重要支柱。目前，食品分析檢測(cè)中基本采用儀器分析的方法代替手工操作的傳統(tǒng)方法，氣相色譜儀、高效液相色譜儀、氨基酸自動(dòng)分析儀、原子吸收分光光度計(jì)及可進(jìn)行光譜掃描的紫外-可見分光光度計(jì)、熒光分光光度計(jì)等均得到了普遍應(yīng)用。同時(shí)，由于計(jì)算機(jī)技術(shù)的引入，儀器分析的快速、靈敏、準(zhǔn)確等特點(diǎn)更加明顯，多種技術(shù)的結(jié)合與聯(lián)用使儀器分析應(yīng)用更加廣泛，有力地推動(dòng)了食品儀器分析的發(fā)展，使得食品分析處在一個(gè)嶄新的發(fā)展時(shí)代。

現(xiàn)代分析儀器的種類十分龐雜，應(yīng)用的原理不盡相同，而根據(jù)儀器的工作原理以及應(yīng)用范圍，可劃分為電化學(xué)分析儀器、光學(xué)式分析儀器、射線式分析儀器、色譜類分析儀器、離子光學(xué)式分析儀器、磁學(xué)式分析儀器、熱學(xué)式分析儀器、電子光學(xué)物性測(cè)定儀器及其他專用型和多用型儀器[3]。

5.2 儀器分析法在食品檢測(cè)的發(fā)展前景

食品檢測(cè)需要借助專業(yè)的儀器設(shè)備對(duì)食品樣品進(jìn)行檢測(cè)。專業(yè)的食品檢測(cè)儀器能夠?qū)κ称分械母鞣N有害物質(zhì)、重金屬及農(nóng)業(yè)殘留、非食品添加劑或添加劑過(guò)量等有害物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)。一旦食品中含有這些有害物質(zhì)都能被檢測(cè)出來(lái)。所以，食品檢測(cè)儀器需要不斷地綜合發(fā)展，檢測(cè)手段更高明才能滿足對(duì)食品樣本精確檢測(cè)。

市場(chǎng)對(duì)于食品檢測(cè)的要求并不是一成不變的，隨著市場(chǎng)不斷發(fā)展，它會(huì)要求更加系統(tǒng)和具體的食品檢測(cè)儀器出現(xiàn)。功能更齊全、能夠檢測(cè)多種有害物質(zhì)、檢測(cè)更精確、專業(yè)化水平比較高的食品檢測(cè)儀器會(huì)更滿足未來(lái)市場(chǎng)的需求。未來(lái)食品檢測(cè)項(xiàng)目會(huì)更加多種多樣，包括食品方面的質(zhì)量要求、嬰幼兒及特殊人群食品中所含的營(yíng)養(yǎng)成分，食品的衛(wèi)生程度、食品中所添加的添加劑含量以及食品中的農(nóng)藥、獸藥、重金屬殘留等[4]。

6 結(jié)語(yǔ)

本文主要對(duì)食品檢測(cè)進(jìn)行研究，基于食品檢測(cè)的特點(diǎn)，以及儀器分析技術(shù)的應(yīng)用、優(yōu)勢(shì)、前景等進(jìn)行了闡述。從中可以發(fā)現(xiàn)，食品檢測(cè)是食品安全的保障，在我國(guó)社會(huì)不斷發(fā)展的過(guò)程中，食品安全問(wèn)題逐漸突出。近些年，構(gòu)架對(duì)食品安全檢測(cè)與控制非常重視，借助先進(jìn)的檢測(cè)設(shè)備，能夠大大提高食品檢測(cè)靈敏性、準(zhǔn)確性，檢測(cè)技術(shù)人員應(yīng)該科學(xué)利用儀器設(shè)備，不斷研究檢測(cè)技術(shù)、開發(fā)和驗(yàn)證更加優(yōu)化的檢測(cè)方法和手段，使其更好地為食品檢測(cè)工作服務(wù)。

[1]董曉尉，陳麗娥，郭躍平.食品檢測(cè)儀器的應(yīng)用及展望[J].現(xiàn)代食品，2017（4）：64-66.

[2]李學(xué)敏.食品檢測(cè)儀器設(shè)備在食品檢測(cè)中的應(yīng)用及展望[J].食品安全導(dǎo)刊，2015（33）：124.

[3]陳林鵑.儀器設(shè)備在食品檢測(cè)中的應(yīng)用及發(fā)展[J].食品安全質(zhì)量檢測(cè)學(xué)報(bào)，2011（5）：239-247.