Bi0.5Na0.5TiO3-Ba(Al0.5Sb0.5)O3陶瓷的壓電、鐵電特性及場致應變效應

楊博琛，于思龍，王春明

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Bi0.5Na0.5TiO3-Ba(Al0.5Sb0.5)O3陶瓷的壓電、鐵電特性及場致應變效應

楊博琛1, 2，于思龍1，王春明1, 2

（1. 山東大學 物理學院 晶體材料國家重點實驗室，山東 濟南 250100；2. 山東大學 泰山學堂，山東 濟南 250100）

用普通陶瓷工藝制備了(1–)Bi0.5Na0.5TiO3-Ba(Al0.5Sb0.5)O3(=0.03~0.05)壓電陶瓷，研究了Ba(Al0.5Sb0.5)O3含量對Bi0.5Na0.5TiO3(BNT)壓電陶瓷的介電、壓電、鐵電和場致應變效應的影響。研究表明，隨著第二組元Ba(Al0.5Sb0.5)O3含量的增加，該陶瓷經歷了從極性態的鐵電相向非極性態的非鐵電相的轉變。在=0.035組分處，多相共存導致樣品具有最大的壓電常數33=99 pC/N，最大的應變max=0.27%，機電耦合系數p=20.1%，t=30.4%，等效壓電常數d33=386 pm/V。

鈦酸鉍鈉；壓電陶瓷；無機非金屬材料；壓電常數；鐵電特性；場致應變

壓電材料是一類重要的國際競爭十分激烈的高技術功能材料。自從發現鋯鈦酸鉛（PZT）陶瓷在準同型相界（MPB）區域具有優異的壓電性能以來，國內外科研工作者對鉛基壓電陶瓷做了大量研究工作[1-3]。但是鉛基壓電陶瓷中鉛的含量高達60%以上，在生產、使用和廢棄過程中都會給生態環境和人類健康造成較大損害，因此尋找并研究新型無鉛壓電材料成為亟待解決的問題[4-6]。其中，鈦酸鉍鈉Bi0.5Na0.5TiO3（BNT）無鉛壓電陶瓷材料由于其剩余極化強、居里溫度高、壓電性能好等優良特征，而備受人們關注[7-11]。

鈦酸鉍鈉是由Smolensky等[12]首次發現的具有鈣鈦礦結構鐵電體，長期以來都是國內外專家學者研究的熱點材料之一。由于純的BNT矯頑場高，導致其難以極化，科研工作者借鑒鉛基壓電陶瓷準同型相界的研究經驗，通過引入不同組元與BNT進行復合，制備出性能優異的二元系固溶體，其中BaTiO3(BT)作為第二組元與BNT進行復合形成二元系固溶體是目前研究的熱點[7-11]。特別是近年來，研究發現(1–)BNT-BT在準同型相界區域(=0.06~0.07)具有較大的場致應變量(max=0.45%)[13]，隨后BNT基壓電陶瓷的場致應變效應被廣泛的研究[14-17]。另外，科研工作者對第二組元采用位復合離子（'0.5"0.5，其中'為+3價離子，"為+5價離子）取代位Ti的形式，構建準同型相界，研究其場致應變效應。例如，Bai等[18]研究了(1–)BNT-Ba(Al0.5Ta0.5)O3系列壓電陶瓷，其最大應變量達到0.35%左右，d33=448 pm/V?；谝陨涎芯?，在本文中，將第二組元Ba(Al0.5Sb0.5)O3與BNT復合，研究了(1–)BNT-Ba(Al0.5Sb0.5)O3的介電、壓電、鐵電和場致應變效應。

1 實驗

本實驗采用分析純的Bi2O3(99.8%)，Na2CO3(99.8%)，TiO2(99.8%)，BaCO3(99.0%)，Al2O3(99.5%)和Sb2O3(99.9%)粉料。具體配比如下：(1–)BNT-Ba(Al0.5Sb0.5)O3(=0.03，0.035，0.04，0.045，0.05)。按照配比，原料經電子分析天平稱出后，置于加入適量無水乙醇的尼龍球磨罐中，用鋯球球磨12 h，球磨后的粉料烘干后，在850 ℃保溫3 h預燒。預燒后，再進行二次球磨。球磨后的粉料烘干，造粒，壓制成直徑12.0 mm、厚度約1.0 mm的圓片，排膠后的樣品用坩堝密封，按4 ℃/min的速率升溫至1160 ℃保溫3 h后自然降至室溫。

燒結后的樣品質量密度由阿基米德法測出，樣品結構用X射線衍射（XRD）方法確定。為測量樣品的電學和介電特性，在樣品的兩表面用絲網印刷的方式涂制銀電極，然后在600 ℃下處理。被銀后的樣品在150 ℃的硅油中施加4×103~6×103V/mm的直流電場極化20 min。樣品的壓電常數33由中國科學院聲學所生產的ZJ-2型準靜態33測量儀測得。樣品的鐵電特性和場致應變效應利用TF2000鐵電分析儀測得。樣品的諧振和反諧振頻率利用Aglient 4294A高頻阻抗分析儀測得，并根據諧振-反諧振頻率的方法分別求出樣品的p，t，m值。

2 結果與分析

圖1為(1–)BNT-Ba(Al0.5Sb0.5)O3陶瓷的XRD譜，從圖中看出所有組分只有鈣鈦礦結構的衍射峰存在，沒有第二相生成，說明形成了二元系BNT-Ba(Al0.5Sb0.5)O3固溶體，屬于贗立方結構。隨著第二組元Ba(Al0.5Sb0.5)O3含量的增加，XRD譜與純的BNT衍射譜變化很小，因此(1–)BNT-Ba(Al0.5Sb0.5)O3壓電陶瓷的理論密度變化不大。樣品密度隨著Ba(Al0.5Sb0.5)O3的含量的增加稍微有些增大，樣品收縮率也稍有增加。通過阿基米德法，計算出樣品密度，聯系到理論密度，樣品的相對密度都在96%，這表明樣品是非常致密的。

圖1 (1–x)BNT-xBa(Al0.5Sb0.5)O3壓電陶瓷的XRD譜

圖2為(1–)BNT-Ba(Al0.5Sb0.5)O3壓電陶瓷的介電常數和介電損耗隨溫度的變化曲線圖，從圖中可以看出陶瓷的介電性能有很強的成分依賴性。對于=0.03的組分，室溫到400℃的溫度區間內的介電溫譜上只存在一個溫度較高處的介電異常；而當≥0.035時，介電溫譜上存在兩個介電異常。根據以往的研究，較高溫度的介電異常處介電常數最大值對應的溫度記為m，低溫介電異常損耗峰對應的溫度記為退極化溫度d。介電溫譜表明：Ba(Al0.5Sb0.5)O3的加入明顯地降低了退極化溫度d。

圖2 (1–x)BNT-xBa(Al0.5Sb0.5)O3壓電陶瓷的介電溫譜（頻率100 kHz）

圖3為(1–)BNT-Ba(Al0.5Sb0.5)O3壓電陶瓷的室溫電滯回線，施加電場為70×103V/cm，測試頻率為1 Hz。從圖中可以看出，=0.03的組分的剩余極化強度r為22×10–6C/cm2，為典型的鐵電體電滯回線。

圖3 (1–x)BNT-xBa(Al0.5Sb0.5)O3壓電陶瓷室溫電滯回線

隨著第二組元Ba(Al0.5Sb0.5)O3組分的增加，電滯回線從典型鐵電體電滯回線變為具有較小剩余極化的束腰型電滯回線。出現這種束腰型電滯回線的原因有多種：一種是在反鐵電體中，隨電場的增加發生場致反鐵電-鐵電相變，從而出現雙電滯回線，如PbZrO3中出現的雙電滯回線[19]；另一種是在一級鐵電相變的鐵電體中，在相變溫度以上幾度的溫度區間內，也會產生電場誘導的順電-鐵電相變，比如在BaTiO3中[20]；第三種是在鐵電體中存在內偏場，內偏場對極化有穩定的作用，阻礙鐵電疇壁的運動，也能產生雙電滯回線，這種內偏場可以由摻雜、空位和局部應力導致的缺陷偶極子產生，如Mn摻雜的PZT[21]。而對于在BNT壓電陶瓷中的類雙電滯回線的束腰型電滯回線，現在一般接受的觀點是BNT中的束腰型的電滯回線并不是由于存在反鐵電相，而是陶瓷處于一個非極性態(non-polar)[22]。在電場的作用下，陶瓷會從非極性態向鐵電態轉變，這種轉變將導致束腰型電滯回線的出現。束腰型電滯回線的剩余極化不為零，也是由于陶瓷中極性相和非極性相共存的原因[23-25]。從電滯回線圖譜來看，隨著第二組元Ba(Al0.5Sb0.5)O3組分的增加，該系列陶瓷從鐵電相向非極性態的非鐵電相轉變。

圖4為(1–)BNT-Ba(Al0.5Sb0.5)O3系列壓電陶瓷單極場致應變曲線，施加電場為70×103V/cm，測試頻率為1 Hz。從圖中可以看出，隨著第二組元Ba(Al0.5Sb0.5)O3組分的增加，應變量先增大后減小，在=0.035組分處取得最大應變量0.27%，等效壓電常數d33=386 pm/V。這是由于隨著第二組元Ba(Al0.5Sb0.5)O3組分的增加，該系列陶瓷從鐵電相向非極性態的非鐵電相轉變。在=0.035組分處，多相共存導致樣品的單極場致應變量最大。

圖4 (1–x)BNT-xBa(Al0.5Sb0.5)O3系列壓電陶瓷室溫下單極場致應變曲線

從圖3電滯回線圖譜可看出，當≥0.045時，陶瓷從鐵電相轉變為非極性態的非鐵電相。這導致≥0.04的組分在極化后，其壓電常數33接近于零。因此，表1列出了(1–)BNT-Ba(Al0.5Sb0.5)O3（≤0.04）壓電陶瓷的室溫介電、壓電和鐵電性能參數。在=0.035組分處，樣品具有最大的壓電常數33=99 pC/N，最大的應變max=0.27%，等效壓電常數d33=386 pm/V，機電耦合系數p=20.1%，t=30.4%。

表1 (1–x)BNT-xBa(Al0.5Sb0.5)O3陶瓷室溫壓電和鐵電性能參數

3 結論

利用普通陶瓷工藝制備了(1–)Bi0.5Na0.5TiO3-Ba(Al0.5Sb0.5)O3壓電陶瓷，研究了該系列壓電陶瓷的介電、鐵電和場致應變效應。研究表明，(1–)BNT-Ba(Al0.5Sb0.5)O3陶瓷隨著第二組元Ba(Al0.5Sb0.5)O3含量的增加，經歷了從極性態鐵電相向非極性態的非鐵電相的轉變。在=0.035組分處，多相共存導致樣品具有最大的壓電常數33=99 pC/N，最大的應變max=0.27%，機電耦合系數p=20.1%，t=30.4%，等效壓電常數d33=386 pm/V。

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（編輯：陳豐）

Piezoelectric and ferroelectric and electric-field induced strain properties in Bi0.5Na0.5TiO3-Ba(Al0.5Ta0.5)O3ceramics

YANG Bochen1, 2, YU Silong1, WANG Chunming1,2

(1. State Key Laboratory of Crystal Materials, School of Physics, Shandong University, Jinan 250100, China; 2. Taishan College, Shandong University, Jinan 250100, China)

The (1–)Bi0.5Na0.5TiO3-Ba(Al0.5Sb0.5)O3(=0.03–0.05) piezoelectric ceramics were prepared by conventional ceramic technique. The effects of Ba(Al0.5Sb0.5)O3content on the dielectric, piezoelectric and ferroelectric properties, and electric-field induced strain of Bi0.5Na0.5TiO3(BNT) ceramics were investigated. The results indicate that there exists a phase transition from polar ferroelectric phase to non-polar non-ferroelectric phase with the content of second member Ba(Al0.5Sb0.5)O3increasing. Due to the multiphase coexistence, the composition with=0.035 exhibits the optimal properties:33=99 pC/N,max=0.27%,p=20.1%,t=30.4%, d33=386 pm/V.

bismuth sodium titanate; piezoelectric ceramics; inorganic nonmetallic materials; piezoelectric coefficient; ferroelectric properties; electric-field induced strain

10.14106/j.cnki.1001-2028.2018.02.008

TM282

A

1001-2028（2018）02-0046-04

國家自然科學基金資助項目（50902087）；山東省自然科學基金資助項目（ZR2014EMM012）；山東大學基本科研業務費專項資金資助（2016JC036；2017JC032）

2017-12-29

王春明

王春明（1979－），男，山東博興人，副教授，主要從事功能材料研究；楊博?。?000－），男，山東濟南人，主要從事鐵電壓電物理研究。