天然橡膠與聚丁二烯橡膠老化變硬對疲勞裂紋擴展(生成)的影響

王楠

(中國刑事警察學院，遼寧 沈陽 110854)

貯存老化變硬是指在室溫或在略高溫度下貯存的橡膠制品被持續觀測到的模量增加。當橡膠件被放置在高于正常貯存溫度環境時，通常熱老化會引起模量的增加。但貯存老化變硬或熱老化變硬之間并沒有明顯的界線。多年來已經在天然橡膠（NR）和聚丁二烯橡膠（BR）中觀測到這種現象。許多采用彈性體配方的航天級與工業級橡膠軸承件、絕緣材料和阻尼器都存在著貯存老化變硬的問題。不飽和碳氫聚合物和由中到高硫磺交聯體系配方以其弱阻尼與良好的低溫性能顯示出抗疲勞的優良綜合性能，這似乎也達到了膠料熱老化和貯存老化變硬的最大值（參見圖1）。

圖1 以硫磺硫化的NR/BR并用膠在21℃下的老化變硬情況

已調查判斷有關這些彈性體疲勞性能方面是什么造成其老化變硬，疲勞機理不甚明了。有人認為不管分散水平怎樣，最初細微的缺陷經常起到裂紋生成起始點的作用。橡膠部件很少在單一負荷中失效，失效通常源于反復負荷造成的連續性裂紋擴展。在某些情況下，促成撓曲開裂和裂紋擴展的主要因素包括氧化作用和大氣臭氧的腐蝕。斷裂力學涉及來自內在的裂紋瑕疵的擴展，并可被應用到表示在裂紋增長時應變能量被釋放的速率。該應變能量釋放率被定義為撕裂能（縮寫為G），也可用來表征動態應用的不同材料的行為。應用于疲勞特性的斷裂力學始于20世紀40年代，數十年間成功地應用于各種各樣的材料。斷裂力學為橡膠、塑料、黏合劑、陶瓷和金屬等不同材料的失效現象提供了一致性的、統一的概念。

20世紀80年代，Ardrew Stevenson博士從拉伸橡膠膠片疲勞試驗獲得的數據，成功地預測高容量層壓彈性體軸承件在振蕩的壓縮載荷中的失效現象。受Stevenson博士工作的鼓勵，Lord在1984年制造了第一臺純剪切疲勞裂紋擴展（FCP）試驗儀。純剪切測試不關心采用哪種力，只考慮材料的割口增長率來確定試樣的性能。割口增長與輸入樣品的能量相關，與壓力、拉力、如何施用能量無關。純剪切測試試樣的一個優勢是在固定位移條件下，撕裂能是恒定的、根據周期負荷循環次數可預測出裂紋擴展情況。參見圖2。

每一種膠料在施予撕裂能時有一特定的生成率（參見圖3）。根據撕裂能G可算繪出裂紋生成率（dC/dN），參見圖4。在數值G0，以下的低撕裂能時，裂紋擴展率是恒定值并與化學效應相關。在沒有腐蝕元素影響下，其撕裂擴展率下降至0，橡膠部件的應用具有無限量的壽命。在數據G0以上時，裂紋擴展率隨撕裂能而增加，并發現具有線性關系。裂紋擴展特性的第二個變化出現在一個轉變區Gt，那里的裂紋擴展率增長快于線性值。在Gt以上可適用于冪律分布關系，其對數圖形呈線性關系。最后在Ge區域，裂紋擴展率增長更為迅速。而Gc是臨界撕裂能，基本上是橡膠撕裂強度的單循環周期。而最佳區域處于Gt和Gc之間的冪律分布區域，這也是通常實施彈性體橡膠件的設計依據所在。

圖2 用于疲勞裂紋擴展試驗的純剪切試樣

圖3 特定撕裂能G的裂紋擴展率dC/dN

圖4 隨撕裂能而變化的裂紋擴展率dC/dN

雖然已確定天然橡膠、聚丁二烯橡膠及其并用膠料會隨著時間的推移，甚至在貯存環境下會出現老化變硬，但還不能確定這個貯存老化變硬是否會對動態應用時橡膠件疲勞性能造成負面影響。聚合物材料的斷裂性能取決于聚合物本身的結構，還包括其膠料的交聯密度。模數改變發生被視為是老化期間直接與聚合物交聯密度變化相關。因為氧化導致橡膠網絡的改變，顯然老化變更有可能影響到橡膠斷裂性能。本項課題采用純剪切試樣測試疲勞裂紋擴展情況，判斷老化前后橡膠膠料的裂紋擴展行為，目的是確定何種程度的疲勞性能會受熱老化和貯存老化變硬的影響。

1 實驗

采用BR1600實驗型密煉機按下列混煉步驟混煉橡膠膠料。

1.1 第一混煉周期

（1）0 s加入橡膠；

（2）60 s或95℃加入1/2炭黑；

（3）105℃加入余下1/2炭黑和化學品；

（4）115℃加入油；

（5）125℃混煉；

（6）135℃卸下膠料。

1.2 第二混煉周期

（1）0 s加入第一周期的母煉膠和硫化劑；

（2）45 s或95℃混合；

（3）90℃或105℃卸料。

最后分散體試樣在的雙輥開煉機上制備完成。采用疲勞裂紋擴展（FCP）測定試樣疲勞性能，試樣其他性能則采用下列方法測定：硬度ASTMD2240；拉伸強度、伸長率和100%定伸應力ASTMD412；老化箱加速老化ASTMD573；動態性能ASTMD 5902。

在10%剪切應變、10 Hz，21℃（G′10/10）下測定試樣剪切模量G′和靜態剪切模量。G是25%正割模量，也在21℃下測定。將室溫試樣放置在溫度和濕度可控的暗光房間里，而40℃老化試樣則放置在可循環熱風的老化箱里。

2 討論

采用NR、BR和NR及BR并用膠，制備出了含有典型防老劑的，以炭黑補強和硫磺硫化的典型配方。表1列出了膠料配方以及物理、動態性能試驗結果。疲勞裂紋擴展測試可用于描述橡膠膠料的裂紋擴展行為，包括初期和后期的熱老化及貯存老化情況。如預期那樣，天然橡膠配方1表現出最好的抗裂紋擴展性能，而聚丁二烯膠料配方3的性能最差（參見圖5）。由NR或BR單一聚合物制備的膠料性能良好，裂紋擴展橫穿純剪切試樣，參見圖6和圖7。

表1 膠料配方、物理和動態性能

圖5 未老化膠料的疲勞裂紋擴展情況由NR與BR組成的并用膠出現了裂紋分枝

圖6 NR膠料（配方1）的裂紋擴展模式

圖7 BR膠料（配方3）的裂紋擴展模式

為獲得有效數據測定了多個試樣。一旦形成裂紋分枝，則有效地停止了裂紋擴展。甚至在較低撕裂能下得到不錯的數據（參見圖8）。在最高的撕裂能下裂紋經常有明顯的偏差。這種裂紋行為已經在文獻中說明和開展了研究。NR/BR并用膠有該特性也在意料之中。

圖8 NR/BR并用膠（配方2）的裂紋擴展模式

將膠料放在70℃下進行12個星期熱老化,然后測定其拉伸性能和動態特性。所有膠料的拉伸強度和伸長率表現出明顯地降低。在經熱老化試驗后，膠料的靜態與剪切模量有明顯百分率增長（參見表2）。

表2 （3個配方）膠料的熱老化試驗結果

在70℃下經12個星期的熱老化后，3種膠料的裂紋擴展率都有增加，天然橡膠膠料（配方1）裂紋擴展率隨熱老化以數據級增長（參見圖9），NR/BR并用膠（配方2）以數量級裂紋擴展率增長（參見圖10），而聚丁二烯膠料（配方3）的裂紋擴展率增長最少，僅為50%的數量級增長，參見圖11。這些試驗結果對應聚丁二烯，耐熱性能要高于天然橡膠，也是熱老化高的二烯烴彈性體預期的結果。

倉庫貯存溫度一般難于控制，可能會很熱，尤其在夏天的時間段，模擬略高的貯存溫度環境，將一套橡膠試樣置于略高的40℃下貯存6個月，而將另一套橡膠試樣置于恒溫21℃下，貯存1年。在老化后測定這兩套橡膠試樣的拉伸強度和動態性能（參見表 3）。

表3 不同溫度及貯存時間下兩種膠料的動態性能

圖9 天然橡膠膠料（配方1）在70℃下經12星期的熱老化

圖10 NR/BR并用膠料（配方2）在70℃經12星期的熱老化

圖11 聚丁二烯（配方3）膠料在780℃下經12星期的熱老化

在室溫下放置1年后，試樣的硬度、拉伸強度和伸長率的變化都非常小。在100%拉伸模量下NR膠料（配方1）的變化不到5%，而BR膠料（配方3）的變化接近20%。在40℃下貯存6個月的老化結果對性能產生很大的影響，在100%拉伸模量下其性能變化大約增高50%～70%。在21℃下放置1年后，膠料的動態與靜態模量從7%增加到15%，在40℃下放置6個月之后其模量增加值從15%提高到30%。已進行了調查判斷彈性體的疲勞性能是由什么因素造成其老化變硬。用這些相同的膠料制備出FCP試樣在室溫下經1年時間以及在40℃溫度下經6個月時間的老化，天然橡膠膠料（配方1）表明，在貯存老化后其裂紋擴展變化非常小（參見圖12）。

NR/BR并用膠料（配方2）表明在兩種老化環境下其裂紋擴展有增長，而且在40℃老化后有更大的影響（參見圖13）。聚丁二烯橡膠（配方3）表明，在室溫下貯存1年后其裂紋變化非常小，但是40℃下貯存6個月時間后膠料的裂紋擴展率有一可測量的增加（參見圖14）。

圖13 NR/BR并用膠料（配方2）在21℃和40℃溫度下貯存老化情況

圖14 聚丁二烯膠料（配方3）在21℃和在40℃溫度下貯存老化情況

3 結論

本項研究中采用了天然橡膠膠料，聚丁二烯膠料和NR/BR并用膠料。這引起膠料采用硫磺硫化，炭黑增強并含有標準的防老化劑。3種膠料在70℃溫度下經12個星期的熱老化導致裂紋擴展增加。在21℃下貯存1年時間與在40℃下貯存6個月時間后測這一試樣貯存老化變硬，發現天然橡膠膠料的裂紋擴展率幾乎不變，而聚丁二烯膠料與NR/BR并用膠料的裂紋擴展率都有增加。與在21℃下經1年時間老化對比，在40℃下經6個月的老化無論是動態與靜態模量，還是100%拉伸模量都導致膠料明顯變硬。有人提議可在40℃下進行1年時間的老化以便更直接地進行對比。

編譯自《Rubber World》No.11/2014