NBR/EVM共混膠老化時間及交聯密度對WLF方程中C1、C2的影響

易杰，于祥，林堯，鄧濤

(青島科技大學高分子科學與工程學院，山東 青島 266042)

黏彈性可作為時間(或頻率)的函數來表示，稱為時間(或頻率)譜；另一方面，也可作為溫度的函數來表示，稱為溫度譜。升高溫度與延長觀察時間對聚合物的黏彈行為是等效的，被稱之為時間-溫度疊加原理(簡稱時溫疊加原理)，或稱為時溫等效原理[1,2]。此外，WLF方程還被廣泛應用于研究高分子體系的形態與結構[3～5]。其中，主要的是基于時間-溫度疊加原理考察低頻率區域(長時區域)黏彈參數(函數)是否滿足線性黏彈理論，判斷是否形成相分離、網絡等有序結構[6～8]。

WLF方程最早是從驗算時溫度轉換的大量實驗事實中總結而來。Williams，Landel和Ferry發現，對許多非晶態聚合物，通過把在不同溫度下得到的幾個不同時間數量級的實驗模量-溫度曲線水平位移，可以疊合成一條主曲線(master curve)。在時間軸上的水平位移αT(在溫度T時的馳豫時間τ和在參考溫度Tr時的馳豫時間τr之比)符合以下關系：

式中，αT為位移因子，τ和τr分別為溫度在T、Tr時的松弛時間，C1、C2為經驗參數，Tr為參考溫度。

求C1、C2的值：為了求解經驗常數C1、C2，我們通常可將WLF方程轉換為線性方程：

在上式中，因變量為1/(T-Tr），自變量為-1/LogαT，求解參數為C2/C1(斜率 )和 1/C1(截距 )。于是，原問題轉化為將數據組{(1/(T-Tr），-1/LogαT)}，通過線性擬合(linear fitting)，尋求一條最優直線，其距離各數據點最近，而其他任何直線與數據點的距離都大于最優直線。于是，最優直線即為擬合直線，是偏差最小的描述數據點{(1/(T-Tr），-1/LogαT)}線性關系的直線。由擬合直線的斜率C1/C2、截距 1/C1，可求得C1、C2。

1 實驗部分

1.1 原材料

丁腈橡膠（NBR），2870，丙烯腈質量分數28%，德國朗盛公司；乙烯-醋酸乙烯酯橡膠（EVM），500HV，VA質量分數50%，德國朗盛公司；其他助劑均為市售橡膠工業常用原材料。

1.2 基本配方

NBR，70；EVM，30；N330，20；N660，40；碳酸鈣，30；TOTM，6；DOP，9；DCP，1；TAIC，0.5；防老劑MB，2；RD，1；石蠟，1。

1.3 主要儀器與設備

X(S)K-160開煉機，上海雙翼橡塑機械有限公司；QLN-n400平板硫化機，上海第一橡膠機械廠；MZ-4010B1無轉子硫化儀，江蘇明珠試驗機械有限公司；GT-XB 320M電子比重天平，臺灣高鐵科技股份有限公司；401A型老化實驗箱，上海實驗儀器有限公司；GT-7049蠕變實驗機，臺灣高鐵科技股份有限公司。

1.4 試樣制備

使用開煉機將EVM粒料壓成片料。在開煉機上，分別塑煉 NBR 和 EVM ，輥距調到1 mm，薄通3次。兩者共混時，薄通5次，下片，制得母煉膠，待用。將開煉機輥距調到2 mm，投入母煉膠，待其包輥后加入氧化鋅、硬脂酸和防老劑等小料，吃料完畢后左右割刀各3次，打三角包3個；加入填料，吃料完畢后左右割刀各3次，打三角包3個；加入硫化體系，吃料完畢后左右割刀各3次，打三角包6個，調大輥距，下片，制得混煉膠。停放16 h，使用無轉子硫化儀測試混煉膠165℃下的硫化特性。使用平板硫化機硫化試樣，硫化條件為165℃×10 MPa×t90；停放16 h，制樣，測試性能。

1.5 性能測試

（1）熱空氣老化性能，按國家標準 GB/T 3512—2001 進行測試（老化溫度：100℃，老化時間：0、24、48、96、144、216 h）。

（2）平衡溶脹法測兩項交聯密度。

（3）蠕變性能，按國家標準GB/T 19242—2003進行測試（測試條件：施加力為200 N，溫度50℃），壓縮蠕變ε：

ε=δ1-δ2/δ0

式中δ0為試樣初始厚度，mm；δ1為施加力10 min時壓縮試樣的厚度，mm；δ2為到規定時間時，壓縮試樣厚度，mm。

2 結果與討論

2.1 老化時間對交聯密度的影響

表1為在100℃老化溫度下不同老化時間對兩相交聯密度及總交聯密度的影響。從表中可知，隨著老化時間的延長，兩相交聯都逐漸上升，但是NBR相交聯密度的上升速度快。EVM相橡膠的老化機理是以分子鏈之間交聯的熱氧老化為主，進一步結構化反應，由于EVM橡膠的主鏈為飽和鏈，不存在α碳原子，不容易被老化過程中所產生的過氧自由基奪去氫原子而形成自由基R.，耐老化能力強。而NBR橡膠中含有雙鍵，存在α碳原子，容易被老化過程中所產生的過氧自由基奪去氫原子而形成自由基R.，耐老化性能不好，故NBR相交聯密度的上升速度快。總交聯密度為NBE相交聯密度和EVM相交聯密度之和，它隨著老化時間的延長也逐漸增加。

表1 老化時間對交聯密度的影響

2.2 求 C1、C2的值

圖1為未老化的硫化膠在30、50、70、90℃一共4個測試溫度下的壓縮蠕變圖（施加壓力為200 N），溫度越高壓縮蠕變值就越大。

圖1 未老化共混膠的蠕變

擬合上面的蠕變方程，方程的通式為：y=a(1-e(-b*x))，把4條曲線的a、b值列入表2。

表2 蠕變方程中的a、b值

然后把壓縮蠕變值取2%，帶入上面的4個方程得到達到其蠕變值的時間如表3所示。

表3 蠕變溫度與松弛時間的關系

利用數據處理軟件對表3中數據進行處理，參考溫度Tr=50℃，以溫度1/(T-Tr)為橫坐標，-1/logαT（αT=τ/τr）為縱坐標作圖，如圖 2所示。

當參考溫度為50℃時，利用一次函數擬合公式擬合圖2中的直線，得到的擬合方程為-1/logαT=0.636 26+247.17/(T-50)。 故 1/C1=0.636 26 ；C2/C1=247.17。所以C1=1.57、C2=388.63。

圖2 參考溫度為50℃時-1/logαT對1/(T-Tr)作圖

2.3 老化時間對C1、C2的影響

圖3 老化后共混膠的蠕變

考察了DCP硫化體系下，不同的老化時間對WLF方程C1、C2值的影響。圖3為老化后（老化時間 24、48、96、144、216 h）的硫化膠在 30、50、70、90℃一共4個測試溫度下的壓縮蠕變圖（施加壓力為 200 N）。

擬合圖3中的曲線，蠕變ε=2%時它們的松弛時間τ如表4所示。

利用數據處理軟件對表4中數據進行處理，參考溫度Tr=50℃，以溫度1/(T-Tr)為橫坐標，-1/logαT（αT=τ/τr） 為縱坐標作圖，如圖 4所示。

圖4 參考溫度為50℃時-1/logαT對1/(T-Tr)作圖

表4 蠕變溫度與松弛時間的關系

當參考溫度為50℃時，利用一次函數擬合公式擬合圖4中的5條直線，擬合的直線方程在每個圖中的有標注，然后通過每條直線的斜率和截距能夠得到的C1、C2值，得到的C1、C2值如表5所示。

C1、C2取決于參考溫度，Tr=50℃。由表5可知，C1與老化時間的關系不大，即交聯密度對C1的影響不大。C2隨著老化時間的延長逐漸減少，原因是：交聯密度增加參考溫度Tr下的自由體積分數減少，故C2減少。

表5 不同老化時間下的C1、C2

3 結論

（1）NBR/EVM共混膠兩相交聯密度及總的交聯密度隨著老化時間的延長逐漸增加。

（2）C1與老化時間的關系不大，C2隨著老化時間的延長逐漸減少。

（3）交聯密度對C1的影響不大，交聯密度增加，C2減少。

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