河南省淮河流域底泥重金屬形態分布特征及其潛在風險評價

王雪平　王淑紅

摘要：通過現場調查采樣及室內分析，采用電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）和修正的歐洲共同體標準物質局（BCR）連續提取法研究河南省淮河流域底泥中重金屬銅（Cu）、鋅（Zn）、鉛（Pb）、鉻（Cr）、鎳（Ni）、鎘（Cd）污染狀況及特征，并利用N.L.Nemerow綜合污染指數法和地累積指數（Igeo）法對重金屬污染狀況和潛在生態風險進行綜合評價。結果表明：（1）河南省淮河流域中各重金屬濃度均表現為表土>底泥，其中表土Cr含量與底泥Cr含量差異不顯著，Pb、Zn占重金屬總量比例較高，Cr、Cd占重金屬總量比例較小；河南省淮河流域中養分含量均表現為表土>底泥，其中表土全磷含量與底泥全磷含量差異不顯著。（2）Pearson相關性分析可知，河南省淮河流域底泥中有機碳含量與大部分重金屬濃度均呈極顯著正相關；除了Cr濃度與全鉀含量呈顯著正相關，Cr、Ni濃度與養分含量均沒有顯著的相關性。表明有機碳是影響這些重金屬元素分布特征的重要因素，但有機碳的這種特性并非適用于所有重金屬。（3）河南省淮河流域表土和底泥Cu、Cr主要以酸溶可交換態形式存在，Pb、Cd只要以水溶態形式存在，Zn則主要是以可氧化態和可還原態2種不穩定形態存在，Ni較均勻地分布于5種形態中；表土和底泥中6種重金屬生物活性系數大小依次為Cu>Ni>Cr>Zn>Pb>Cd，表土和底泥Cu、Ni表現出相對較高的不穩定性和可利用性。（4）河南省淮河流域表土和底泥重金屬Cu、Zn、Cr、Ni單因子污染系數均值均小于1，多數屬于安全級別，Pb、Cd單因子污染系數均值均大于1，屬于輕度污染水平；表土和底泥污染系數均值由大到小依次為Pb>Cd>Cr>Cu>Zn>Ni。（5）河南省淮河流域表土和底泥中重金屬危害指數（Ei）基本表現為Cd>Pb>Cu>Cr>Ni>Zn，其中表土和底泥毒害性最強的是Cd、Pb，多數處于嚴重危害范圍（160底泥。（6）累積指數（Igeo）評價結果表明，河南省淮河流域表土和底泥各種重金屬元素的富集程度為Cd>Pb>Zn>Cu>Ni、Cr，表土和底泥Cd、Pb元素達到了3級及以上的污染程度，其他元素則是輕污染、中污染或者無污染水平。

關鍵詞：淮河流域；底泥；重金屬；環境評價；電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）；BCR；連續提取法

中圖分類號： X522文獻標志碼： A

文章編號：1002-1302（2017）15-0264-07

重金屬是難降解、累積性元素，通過生物化學循環或食物鏈在生態系統中積累，導致水體凈化效能降低或水體富營養化，對生態系統構成直接或潛在的危害。流域底泥是污染物的重要載體，通過大氣沉降、廢水排放、雨水淋溶、沖刷等多種途徑沉積到底泥中并逐漸富集[1-2]。流域底泥富含有機碳、鐵錳氧化物及次生黏土礦物，它們對重金屬離子有很強的吸附作用，從而使進入水體中的重金屬污染物積聚于底泥中，因此，底泥是重金屬元素的匯[3-5]；當底泥-水界面的理化條件發生改變時，底泥中的重金屬會再次釋放，成為二次污染源，影響上覆水體的水質，從而成為重金屬污染的源，記錄著整個流域環境變化的各種信息[6]。因此，底泥中污染物的濃度在一定程度上可以間接反映河湖濕地的污染程度。由于重金屬污染具有長期性、不可逆性、隱蔽性、循環性以及難降解性等特點，湖泊水環境重金屬污染的調控仍是一個長期而艱巨的任務[7]。因此，研究底泥中重金屬的遷移-轉化行為是水體重金屬污染評價和調控的重要基礎。

20多年來，隨著現代工業的迅速發展，化石燃料燃燒、土地利用方式、石油開發和農業開墾等高強度人為活動綜合作用，再加上自然和人文因素的雙重影響，導致河南省淮河流域生態系統嚴重地退化，水質（水體富營養化）和底泥重金屬污染也呈現出惡化的趨勢，這些直接危害了淮河兩岸人民群眾的身體健康和生命安全，科學、妥善處理河南省淮河流域底泥重金屬帶來的生態環境問題已經迫在眉睫[8-9]。有關底泥中重金屬的研究，尤其是底泥中重金屬的分布特征、底泥中重金屬的生物有效性，以及污染情況的綜合評價和潛在生態風險評價缺乏深入研究[10-11]；此外，底泥重金屬含量的研究不能提供足夠的關于重金屬的遷移轉化、生物有效性和毒性等方面的信息，而不同形態重金屬具有不同的生物有效性和毒性，因此，對底泥中重金屬的形態研究對于辨識底泥的地球化學循環具有重要的作用，同時在底泥土地利用前需獲得底泥中重金屬的環境行為信息并評估其潛在的生態風險[12-13]。本研究采用歐洲共同體標準物質局（European Community Bureau of Reference，簡稱BCR）的連續提取法和地累積指數（Igeo）、單一金屬生態潛在危害指數（Eir）、多金屬潛在生態風險指數（Ri）法，將重金屬分為5種結合態（水溶態、酸溶/可交換態、可還原態、可氧化態、殘渣態），研究河南省淮河流域底泥重金屬各形態之間及重金屬形態與其他指標間的關系，為河南省淮河流域乃至全國河流的重金屬污染綜合治理與保護提供科學依據。

1材料與方法

1.1樣品采集

淮河流域地處我國東部，地理位置111°55′～121°25′E，30°55′～36°36′N，介于長江和黃河流域之間，全長約 1 000 km，總落差約200 m。發源于河南省桐柏山、伏牛山，跨河南、安徽、山東、江蘇4省40市181縣（市），總面積為27萬km2，是我國南北方的天然分界線，其中淮河水系從淮源到洪河口為上游，洪河口至洪澤湖（出口）中渡為中游，洪澤湖中渡以下為下游。淮河干流以南為亞熱帶氣候，以北是暖溫帶氣候，由于位于南北氣候過渡帶，并且處于海洋向內陸的過渡區，所以淮河流域的降水時空分布變化大，淮河流域作為南北氣候過渡帶，四季分明，雨熱同季，氣候多變，易發生極端天氣。這里氣溫南高北低，年均氣溫約為13～16 ℃。域內降水時空分布不均，具有南部多，北部少，山區多，平原少，年內降水分配集中（多集中于汛期），年際變化大的特點，多年平均降水量為 878 mm，受冷暖空氣交替影響，四季分明，夏季高溫多雨，冬季寒冷干燥，汛期為5—10月。淮河流域的地下水主要有平原區土壤孔隙水、山丘區結構裂隙水和裂隙溶洞水，裂隙水主要分布于西部、南部山區，溶洞水主要分布于豫西溶洞山丘區。淮河支流眾多，河南省流域面積在100 km2以上的有271條，省界以上匯入的主要支流有沙穎河、師河、竹竿河、寨河、潢河、白露河、史灌河、閭河、洪河。其中沙潁河發源于伏牛山區石人山，是淮河的最大支流，集水面積39 880 km2，省界以上河長417 km，集水面積34 440 km2，占沙潁河水系的86.4%。該地區地形地貌特征為大平小不平，崗沖交錯，水系復雜。分別在2014—2015年8月在河南省淮河流域最大的支流沙潁河采集表土和底泥樣品，沿著沙潁河布設20個采樣點，每個采樣點相距1 km左右，每個采樣點分別設置5個取樣點（表土和底泥），表土采樣設在岸邊（深度為0～10 cm），底泥在離岸邊5 m左右使用聚氯乙烯（PVC）管和抓取式采樣器（grab sampler）采集，每個采樣點分別搜集5個表土和底泥樣品作為重復（>2 kg鮮土），樣品經自然條件風干20 d后，去除石塊、植物殘體等殘雜物，磨細，過100目篩，待用。

1.2底泥樣品預處理

1.2.1儀器和試劑

儀器：電感耦合等離子質譜儀（ICP-MS，Agilent 7500，USA）；微波消解儀，美國CEM公司；消解罐、聚四氟乙烯坩堝、恒溫電熱板、亞沸蒸餾器（Berghof BSB-939-IR，German）；電子天平（German，精確至0.01 g）；100 mL 容量瓶、玻璃漏斗、定量濾紙。

試劑：去離子水；濃硝酸，ρ=1.42 g/mL，優級純；超純水儀，Milli-Q，France；硝酸，經亞沸蒸餾器二次蒸餾酸；氫氟酸，超純，上海化學試劑一廠；高氯酸，優級純，天津東方化工試劑廠。

1.2.2養分的測定

有機碳含量的測定采用重鉻酸鉀氧化外加熱法；全磷和有效磷含量的測定采用NaOH熔融-鉬銻抗比色法；全氮含量的測定采用全自動凱氏定氮法；全鉀含量的測定采用火焰分光光度計法；堿解氮含量的測定采用培養擴散法。

1.2.3重金屬質量分數的測定

樣品經自然風干后，碾磨并過60目篩，稱取約0.500 0 g加工好的樣品（精確到 0.000 1 g）經HClO4-HNO3-HF消化處理，用電感耦合等離子體質譜儀內標法測定鋅（Zn）、鎘（Cd）、鉛（Pb）、銅（Cu）含量，采用冷原子吸收微分測儀，為ICP配置氫化物發生器，確保所需儀器的靈敏度。同時取土壤樣品0.250 0 g（精確到0000 1g）于25 mL比色管中，加入新配（1 ∶1）王水10 mL，于沸水浴中加熱2 h，其間要充分振搖2次，冷卻至室溫后加入10 mL保存液，用稀釋液定容，搖勻，該消解液用來測定鉻（Cr）含量。取靜置后的消解溶液5.00 mL于另1 25 mL比色管中，加入50 g/L的硫脲溶液2.5 mL，鹽酸2.5 mL，定容至25 mL，該溶液用來測定鎳（Ni）含量。ICP-MS的精確度在2%以下，回收率為95%以上，測定偏差控制在9%內，每個樣品設置3個平行樣（測定數據為3次的平均值）。底泥中重金屬質量分數的計算公式[14]：

[JZ]wM=n×[SX（]V×Cm[SX）]。

式中：w為重金屬的質量分數（干基）（mg/kg）；M為所測定的某種重金屬；C為ICP-MS測定預處理樣品得到的重金屬質量濃度（mg/L）；n為ICP-MS測定時預處理樣品的稀釋倍數；m為底泥樣品質量（kg）；V為定容體積（L）。

1.2.4重金屬化學浸提試驗

采用修正的BCR法[15-16]分析底泥中重金屬形態及對應組分含量，此方法將重金屬分為5種化學形態，分別為水溶態（T1）、酸溶/可交換態（T2）、可還原態（T3）、可氧化態（T4）、殘渣態（T5）。準確稱取 0.500 0 g 過篩底泥，放入50 mL聚丙烯離心管中，按表1中的浸提條件和步驟進行浸提，使用電感耦合等離子體原子發射光譜儀（ICP-AES）測定上清液中重金屬濃度。每個樣品設置3個平行樣（測定數據為3次的平均值），每個批次試驗設置空白樣品。

2結果與分析

2.1河南省淮河流域底泥重金屬分布特征

從圖1可以看出，河南省淮河流域底泥中各重金屬濃度均表現為表土>底泥，與底泥相比，表土Cu含量高23.13%，Zn含量高44.17%，Pb含量高26.45%，Cd含量高64.29%，Cr含量高6.78%，Ni含量高26.83%。其中，表土Cu、Zn、Pb、Cd和Ni含量均顯著高于底泥，而表土Cr含量與底泥Cr含量差異不顯著，Pb、Zn占重金屬總量比例較高，Cr、Cd占重金屬總量比例較小。這可能是由于河南省淮河流域受到了不同程度的流域人類活動干擾，河流輸入是流域重金屬元素的主要來源。所有重金屬元素含量集中分布在表土，主要是由于受到了上游工業與生活污染物排放影響。此外，河南省淮河流域是主要的產糧區，農藥、化肥等農業污染物以及農業機器使用過程中排放的污染物隨入湖河流輸入河南省淮河流域， 在底泥中累積[17]。因此， 城市工業與生活污染物排放以及河南省淮河流域周邊農業生產污染物的排放將是今后造成河南省淮河流域重金屬累積的主要影響因素。

2.2河南省淮河流域底泥養分分布特征

2.2.1養分分布特征

從圖2可以看出，河南省淮河流域中養分含量均表現為表土>底泥，與底泥相比，表土有機碳含量高 39.88%，全氮含量高26.83%，全磷含量高3.16%，全鉀含量高52.70%，有效磷含量高38.50%，表土堿解氮含量高21.89%；其中表土有機碳、全氮、全鉀、速效磷、堿解氮含量均顯著高于底泥，而表土全磷含量與底泥全磷含量差異不顯著。

2.2.2Pearson相關性分析從表2可以看出，河南省淮河流域底泥中有機碳含量與Cu、Zn、Pb、Cd濃度呈極顯著正相關；全氮含量與Cu、Zn和Pb濃度呈極顯著正相關，與Cd濃度呈顯著正相關；全磷含量與Pb濃度呈顯著正相關；全鉀含量與Pb濃度呈極顯著正相關；速效磷含量與Pb濃度呈極顯著正相關；堿解氮含量與Cu濃度呈極顯著正相關，Zn和Cd濃度呈顯著正相關；除了Cr濃度與全鉀含量呈顯著正相關，Cr和Ni濃度與養分含量均沒有顯著的相關性。分析結果表明，有機碳是影響這些重金屬元素分布特征的重要因素，但有機碳的這種特性并非適用于所有重金屬，主要是因為不同重金屬的化學性質有差異，往往對其所結合的位點具有一定的選擇性，即只與其化學性質相匹配的位點相結合。受此影響，某些重金屬元素與總有機碳在分布特征上并不一定有必然的聯系。本研究中Cr、Ni元素與總有機碳的相關性不顯著。表明有機碳含量是控制河南省淮河流域底泥重金屬元素分布的主要因素。

2.3河南省淮河流域底泥中重金屬形態分布特征

重金屬的生物毒性不僅與其總量有關，更大程度上由其形態分布所決定，不同形態產生不同的環境效應，直接影響到重金屬的毒性、遷移及在自然界的循環。因此，研究重金屬的形態分布可提供更為詳細的重金屬元素遷移性和生物可利用性的信息。根據歐共體參比司提出的三態連續提取法，可將重金屬劃分為酸可提取態、可還原態、可氧化態和殘余態[18-19]。其中，酸可提取態相當于交換態和碳酸鹽結合態的總和，這些組分與土壤結合較弱，最易被釋放，具有較大的可移動性和生物有效性，在酸性條件下易釋放。可還原態重金屬一般以較強的結合力吸附在土壤中的鐵錳氧化物上，在還原條件下較易釋放。可氧化態重金屬主要是有機物和硫化物結合的重金屬，這部分重金屬在有機物被氧化時有被溶出的風險。殘余態一般稱為非有效態，因為這部分重金屬在自然條件下不易釋放出來[20-21]。本研究采用修正的BCR連續提取法提取6種重金屬。底泥中重金屬的形態通常包括水溶態（T1）、酸溶可交換態（T2）、可還原態（T3）、可氧化態（T4）、殘渣態（T5），其中，T1與T2之和用于評估底泥中重金屬的遷移性，T1、T2、T3之和用于評估底泥中重金屬的生物有效性，由于底泥進入土壤環境后，底泥中有機物會隨環境條件變化而轉化，與有機物相結合的重金屬會被釋放出來，因此，在評估底泥中重金屬endprint

在環境中的生態風險時除前3種形態含量外還需考慮T4的含量，T5只有在極端環境條件下才會被釋放出來，在自然條件下，T5被認為對環境無污染風險。

2.3.1重金屬形態分布

從圖3-a、圖3-b可以看出，河南省淮河流域表土和底泥重金屬分布形態基本保持一致，Cu、Cr主要以酸溶可交換態形式存在，表明表土和底泥中Cu、Cr對環境的風險是累積性的；Pb、Cd只要以水溶態形式存在，表明Pb、Cd主要以與表土和底泥中水溶性有機物結合形式存在；Zn則主要是以可氧化態和可還原態2種不穩定形態存在，表現很高的潛在移動性和生物可利用性，極大地威脅著土壤環境的生態安全，應進一步評估其對生態系統的風險級別；Ni較均勻地分布于5種形態中，表明底泥中Ni的富集受到了底泥吸附、吸收、有機物螯合和結晶化合物固定等物理化學作用，由于各表土和底泥中Ni前4種形態含量比例均低于80%，因此，Ni在土壤環境中生態風險較Cu、Cr、Zn低。Zn、Ni的水溶態差異較大，表明表土和底泥對Zn、Ni吸附吸收作用差異較大；Cr的水溶態含量較低，表明Cr主要以非水溶性化合物形式存在；Cd有部分殘余態，但其酸可提取態（包括水溶態、可交換態、碳酸鹽結合態等）占有一定的比例，因此，要注意Cd在酸性條件下的釋放。綜上所述，河南省淮河流域表土和底泥重金屬的不穩定態所占比例較高，這是因為表土和底泥主要是由微生物絮體構成，具有較大比表面積，有利于重金屬離子的表面弱吸附，這些弱吸附態的金屬離子易于重新釋放到水溶液中，從而導致重金屬的活性高于其他底泥[20]。

2.3.2重金屬生物活性系數

重金屬的生物活性系數（MF）是易利用態與總量之間的比率，反映不同重金屬被生物利用，進而對環境構成潛在危害的能力。從圖3-c、圖3-d可以看出，河南省淮河流域表土和底泥中6種重金屬生物活性系數大小依次為Cu>Ni>Cr>Zn>Pb>Cd，其中表土和底泥Cu、Ni活性系數差異不顯著，Pb、Cd活性系數差異不顯著，表明表土和底泥Cu、Ni表現出相對較高的不穩定性和可利用性，而作為2種毒性較強的重金屬Pb、Cd在表土和底泥中穩定性好，生物可利用性低。Zn、Cr也表現出較高的生物活性，其潛在的遷移性和植物毒性在底泥利用時應給予關注。

2.4河南省淮河流域底泥中重金屬污染評價

2.4.1河南省淮河流域底泥重金屬污染單因子評價

（1）單因子指數法[22]：

[JZ]Pi=Ci/Si。

式中：Pi為污染指數；Ci為污染物實測值；Si為污染物評價標準；i代表某種污染物。

（2）N.L.Nemerow綜合污染指數法：

[JZ]Pt={[（Ci/Si）max2+（Ci/Si）ave2]/2}1/2。

式中：Pt為綜合污染指數；（Ci/Si）max為土壤重金屬元素中污染指數最大值；（Ci/Si）ave為土壤各污染指數的平均值，用評價公式計算出的污染指數，按照土壤環境質量分級標準（表3）進行評價。

從表4可見，從整個調查區域范圍來看，表土和底泥重金屬Cu、Zn、Cr、Ni單因子污染系數均值均小于1，屬于安全或警戒級別，Pb和Cd單因子污染系數均值均大于1，屬于輕度污染水平；表土和底泥污染系數均值由大到小依次為Pb>Cd>Cr>Cu>Zn>Ni，表明，Pb、Cd是整個河南省淮河流域底泥中最主要的環境污染因子；對于同種重金屬，各單因子污染系數均表現為表土>底泥，表明表土的污染程度高于底泥。

2.4.2潛在生態風險指數

不同重金屬對人體健康產生的危害不同，即使在底泥中濃度相同，產生的危害也有差別。采用瑞典學者Hakanson在1980年提出的底泥潛在生態風險指數法對河南省淮河流域底泥中重金屬污染狀況進行評價[23]，將重金屬元素的生態效應、環境效應及毒理學聯系起來，較純粹采用重金屬元素污染程度更好地反映重金屬元素的潛在危

動，其中表土和底泥毒害性最強的是Cd，均處于嚴重危害范圍（160底泥。河南省淮河流域表土和底泥6種重金屬的潛在生態風險指數Ri分別為481.3和408.0，均處于重度污染水平，總體上潛在風險指數相對較高。底泥中重金屬的潛在風險與重金屬的形態密切相關，河南省淮河流域底泥生態風險性與底泥中各形態重金屬的分析結果基本一致，即河南省淮河流域底泥中重金屬生物有效態比例較高，會對環境造成較重的威脅。

2.4.3地累積指數（Igeo）法

地累積指數法是從環境地球化學的角度出發評價底泥中重金屬的污染，除考慮到的人為污染因素、環境地球化學背景值外，還考慮到工業可能引起的背景值變動的因素，彌補了同類其他評價法的不足，因此在歐洲被廣泛采用，目前也應用于土壤中元素的污染評價，Igeo對應的污染程度與分級見表8。其計算公式如下[24]：

[JZ]Igeo=log2[Cn/（k×Bn）]。

式中：Cn為元素n在底泥中的含量（實測值）；Bn為工業前該元素的地球化學背景值；取k值為1.5。

3結論與討論

河南省淮河流域中各重金屬濃度均表現為表土>底泥，與底泥相比，表土Cu、Zn、Pb、Cd和Ni含量均顯著高于底泥，表土與底泥Cr含量差異不顯著，Pb、Zn占重金屬總量比例較高，Cr、Cd占重金屬總量比例較小。

河南省淮河流域中養分含量均表現為表土>底泥，與底泥相比，表土有機碳含量高39.88%，全氮含量高26.83%，全磷含量高3.16%，全鉀含量高52.70%，有效磷含量高3850%，堿解氮含量高21.89%；其中表土有機碳、全氮、全鉀、速效磷、堿解氮含量均顯著高于底泥，而表土全磷含量與底泥差異不顯著。

Pearson相關性分析可知，河南省淮河流域底泥中有機碳含量與Cu、Zn、Pb、Cd等重金屬濃度均呈極顯著正相關；除了Cr濃度與全鉀含量呈顯著正相關，Cr和Ni濃度與養分含量均沒有顯著的相關性。表明有機碳是影響這些重金屬元素分布特征的重要因素，但有機碳的這種特性并非適用于所有重金屬。

河南省淮河流域表土和底泥重金屬分布形態基本保持一致，Cu和Cr主要以酸溶可交換態形式存在，Pb和Cd只要以水溶態形式存在，Zn則主要是以可氧化態和可還原態2種不穩定形態存在，Ni較均勻地分布于5種形態中。

河南省淮河流域表土和底泥中6種重金屬生物活性系數大小依次為Cu>Ni>Cr>Zn>Pb>Cd，其中表土和底泥Cu和Ni活性系數差異不顯著，Pb和Cd活性系數差異不顯著，表明表土和底泥Cu、Ni表現出相對較高的不穩定性和可利用性，作為2種毒性較強的重金屬，Pb、Cd在表土和底泥中穩定性好，生物可利用性低。

表土和底泥重金屬Cu、Zn、Cr、Ni單因子污染系數均值均小于1，屬于安全或警戒級別，Pb和Cd單因子污染系數均值均大于1，屬于輕度污染水平；表土和底泥污染系數均值由大到小依次為Pb>Cd>Cr>Cu>Zn>Ni。

根據潛在生態風險指數評價結果，河南省淮河流域表土和底泥中重金屬危害指數（Ei）基本表現為Cd>Pb>Cu>Cr>Ni>Zn，局部有所波動，其中表土和底泥毒害性最強的是Cd，均處于嚴重危害范圍（160底泥。河南省淮河流域表土和底泥6種重金屬的潛在風險指數Ri為分別為481.3和408.0，均處于重度污染水平，總體上潛在風險指數相對較高。

累積指數（Igeo）評價結果表明，河南省淮河流域表土和底泥各種重金屬元素的富集程度為Cd>Pb>Zn>Cu>Ni、Cr，表土和底泥Cd和Pb元素達到了3級及以上的污染程度，其中表土和底泥Pb元素達到了中-強污染水平，表土Cd元素達到了強污染水平，表土Zn元素達到了中污染水平，其他元素則是輕污染、中污染或者無污染水平。

參考文獻：

[1]Chary N S，Kamala C T，Raj D S. Assessing risk of heavy metals from consuming food grown on sewage irrigated soils and food chain transfer[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety，2008，69（3）：513-524.

[2]Singh A，Sharma R K，Agrawal M，et al. Health risk assessment of heavy metals via dietary intake of foodstuffs from the wastewater irrigated site of a dry tropical area of India[J]. Food and Chemical Toxicology，2010，48（2）：611-619.

[3]Bryan G W，Langston W J. Bioavailability，accumulation and effects of heavy metals in sediments with special reference to United Kingdom estuaries：a review[J]. Environmental Pollution，1992，76（2）：89-131.

[4]Muniz P，Danulat E，Yannicelli B，et al. Assessment of contamination by heavy metals and petroleum hydrocarbons in sediments of Montevideo Harbour （Uruguay）[J]. Environment International，2004，29（8）：1019-1028.

[5]Farkas A，Erratico C，Viganò L. Assessment of the environmental significance of heavy metal pollution in surficial sediments of the River Po[J]. Chemosphere，2007，68（4）：761-768.

[6]Yi Y，Yang Z，Zhang S. Ecological risk assessment of heavy metals in sediment and human health risk assessment of heavy metals in fishes in the middle and lower reaches of the Yangtze River basin[J]. Environmental Pollution，2011，159（10）：2575-2585.

[7]Fernandes H M. Heavy metal distribution in sediments and ecological risk assessment：The role of diagenetic processes in reducing metal toxicity in Bottom sediments[J]. Environmental Pollution，1997，97（3）：317-325.

[8]陳孝楊，嚴家平，賀勇. 淮河流域安徽段水系沉積物中重金屬和有機碳的含量研究[J]. 能源環境保護，2008，22（6）：24-28.

[9]高磊. 淮河流域典型污染物多介質累積特征與生態風險評價[D].上海：華東師范大學，2008.

[10]Zhang W，Feng H，Chang J，et al. Heavy metal contamination in surface sediments of Yangtze River intertidal zone：an assessment from different indexes[J]. Environmental Pollution，2009，157（5）：1533-1543.

[11]Pekey H. The distribution and sources of heavy metals in Izmit Bay surface sediments affected by a polluted stream[J]. Marine Pollution Bulletin，2006，52（10）：1197-1208.

[12]Tomlinson D L，Wilson J G，Harris C R，et al. Problems in the assessment of heavy-metal levels in estuaries and the formation of a pollution index[J]. Helgolnder Meeresuntersuchungen，1980，33（1）：566-575.

[13]Sundaray S K，Nayak B B，Lin S，et al. Geochemical speciation and risk assessment of heavy metals in the river estuarine sediments—a case study：Mahanadi basin，India[J]. Journal of Hazardous Materials，2011，186（2/3）：1837-1846.

[14]Gong Q J，Deng J，Xiang Y C，et al. Calculating pollution indices by heavy metals in ecological geochemistry assessment and a case study in parks of Beijing[J]. Journal of China University of Geosciences，2008，19（3）：230-241.

[15]Bai J H，Cui B S，Chen B，et al. Spatial distribution and ecological risk assessment of heavy metals in surface sediments from a typical plateau lake wetland，China[J]. Ecological Modelling，2011，222（2）：301-306.

[16]Woitke P，Wellmitz J，Helm D，et al. Analysis and assessment of heavy metal pollution in suspended solids and sediments of the river Danube[J]. Chemosphere，2003，51（8）：633-642.

[17]Macklin M G. Fluxes and storage of sediment-associated heavy metals in floodplain systems：assessment and river basin management issues at a time of rapid environmental change[J]. Floodplain processes，1996，13：441-459.

[18]Li Y，Wang Y B，Gou X，et al. Risk assessment of heavy metals in soils and vegetables around non-ferrous metals mining and smelting sites，Baiyin，China[J]. Journal of Environmental Sciences，2006，18（6）：1124-1134.

[19]Rubio B，Nombela M A，Vilas F. Geochemistry of major and trace elements in sediments of the Ria de Vigo （NW Spain）：an assessment of metal pollution[J]. Marine Pollution Bulletin，2000，40（11）：968-980.

[20]Gao X，Chen C T. Heavy metal pollution status in surface sediments of the coastal Bohai Bay[J]. Water Research，2012，46（6）：1901-1911.

[21]Rauret G. Extraction procedures for the determination of heavy metals in contaminated soil and sediment[J]. Talanta，1998，46（3）：449-455.

[22]Ankley G T，Ditoro D M，Hansen D J，et al. Technical basis and proposal for deriving sediment quality criteria for metals[J]. Environmental Toxicology and Chemistry，1996，15（12）：2056-2066.

[23]Hossain M K，Strezov V，Chan K，et al. Influence of pyrolysis temperature on production and nutrient properties of wastewater sludge biochar[J]. Journal of Environmental Management，2011，92（1）：223-228.

[24]Kwok C K，Liang Y，Wang H，et al. Bioaccumulation of heavy metals in fish and Ardeid at Pearl River Estuary，China[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety，2014，106：62-67.endprint