基于零排放理念的濃鹽廢水處理技術進展

申玉海

（魯泰控股集團有限公司，山東 濟寧 272000）

1 濃鹽廢水的來源

在燒堿裝置中，含高鹽廢水包括：電解正常生產中產生的含氯淡鹽水、電槽停車時排放的陽極液及樹脂塔第一步水洗產生的高鹽廢水。陽極液和含氯淡鹽水脫氯后，通過脫氯淡鹽水泵送入水池采鹵。樹脂塔第一步水洗和反洗產生的含鹽廢水和反洗廢水等。煤化工行業濃鹽水主要來源于化學水排水、循環水排污水以及污水深度處理回用的二級反滲透濃水，其主要包括除鹽水和循環水生產環節引入的鹽分、廢水處理和再生利用環節添加的藥劑、廠區生產所需新鮮水中引入的鹽分、廢水處理和再生利用環節添加的藥劑、廠區生產所需新鮮水中引入的鹽分，通過濃縮富集形成高濃鹽水。

2 廢水零排放概念

廢水零排放是指工業水經過重復使用后，將這部分含鹽量和污染物高濃縮成廢水（99%以上）全部回收再利用，或者使用壓濾機過濾出不溶于水的物質后循環使用，無任何廢液排出工廠。由于廢水本身及在處理過程中加藥導致含鹽量偏高，如何有效降低廢水的含鹽量是實現廢水回用實現廢水零排放的關鍵所在[1]。水中的鹽類和污染物經過濃縮結晶或壓濾廢渣以固體形式排出，送垃圾處理廠填埋或將其回收作為有用的化工原料。

3 蒸發結晶技術

通過蒸發除去溶劑使溶解鹽結晶是處理高鹽廢水的最常用方法。熱蒸發技術是實現“零排放”的必要手段，但蒸發結晶器投資的運行費用較高，且運行管理復雜，這些缺點制約著蒸發結晶工藝發展及應用。熱蒸發結晶技術難點是濃鹽廢水蒸發結晶相比一般生產性化工蒸發結晶程序要復雜得多。一般化工產品成分相對較單一，如氯化鈉、硫酸鈉、硝酸鈉等化工商品的生產，僅需要處理一種鹽類的結晶，這類成分單一的鹽類結晶工藝比較容易掌握，但濃鹽廢水里所含的鹽分，種類繁多，經常是幾種鹽類相混合，多種鹽類并存的濃鹽水容易在結晶器內產生泡沫劑腐蝕性物質，同時多種不同鹽類的存在，容易因鹽類結晶溫度不同而在設備內結垢，對設備的換熱系數產生不同程度的影響。雖然理論上可以利用不同成分的鹽類結晶溫度不同的特性將混鹽分布結晶進行分離，但是實際運行中，濃鹽廢水中各組分鹽的結晶溫度也很難控制，仍需在實際生產當中不斷總結經驗，改進并提高工藝技術，開發其他新工藝和組合工藝。

4 膜處理技術

膜蒸餾是一種新型的水處理技術，其特點是無需加熱加壓，只需要在常溫常壓的條件下進行處理，其過濾材料是疏水微孔膜。采用膜蒸餾技術進行水處理時，利用被處理液體中所包含的易揮發性物質所揮發形成的氣體，在處理膜兩側形成壓力差，并透過處理膜，最終實現篩選分離的一種處理技術。與傳統回收方法相比，該方法操作簡單，一次性投資少，回收濃水的效率非常高。孫項城研究表明，膜蒸餾技術處理穩定，脫鹽率高達99%[2]。

聶瑩瑩等選擇中壓反滲透、高壓反滲透和超高壓反滲透作為高濃鹽水處理的核心工藝，并經美國陶氏ROSA軟件計算，確定了中壓反滲透、高壓反滲透和超高壓反滲透單元的結構和膜元件類型。最終確定“調節池+高效沉淀池+汽水反沖濾池+超濾+高壓反滲透+DTRO+蒸發結晶”的處理工藝。采用此系統處理后，最終可將高濃鹽水轉化為回用水、污泥和鹽泥，實現系統零排放，系統每噸水的處理成本為 23.243 元[3]。

美國哥倫比亞大學研發利用“反滲透+膜蒸餾（MD）”技術對濃鹽水進行處理用以鹽的回收利用，該方案現處于實驗研究階段，分別將NaCl溶液、合成海水、高鹽水通過該工藝組合，表現出很好的穩定性，相對于傳統技術而言，出鹽品質很好，水的回收率可達到90%以上。波蘭Marian Turek等人采用“電滲析（ED）+蒸發結晶”技術，該組合工藝相對于單一的蒸發濃縮和結晶，結晶出一噸鹽的電耗從970 kW·h降至500 kW·h，節能效果明顯，該處理系統在ED膜和蒸發結晶之前進行了預處理，投加氫氧化鈣，去除部分硬度和硅，以利于ED膜更好的工作[4]。

5 電滲析處理技術

電滲析技術是利用離子交換膜對陰、陽離子的選擇透過性，在外加直流電場作用下，使水中的陰、陽離子定向遷移透過選擇性離子交換膜，從而使電解質離子自溶液中分離出來。電滲析技術除鹽需要具備兩個條件：一是在直流電場的作用下，使溶液中正、負離子分別向陰極和陽極做定向移動；二是在離子交換膜的選擇透過性作用下，使溶液中的帶電離子在膜上實現反離子遷移。為了保證電滲析設備長期、穩定、高效運行，對廢水進水水質要求較高。電滲析技術有著工藝簡單、易于設備化、技術成熟、除鹽率高的優點。同時電滲析技術有著能耗高、易結垢等缺點。

在反滲透濃鹽水的處理過程中，首先需要經過高效電滲析脫鹽系統的處理，這時濃水的回收量將達到85%以上，極大的減少了煤化工企業的污水排放量。高效電滲析系統不但能夠對濃鹽水進行處理和排放，而且還具備較佳的脫COD功能，脫除率能夠達到40%左右。通過對該系統的使用還能夠以較低的成本使濃水當中較高的COD進行去除，不但可以實現廢水的回收再利用，而且還能夠極大的減少了COD的排放。另外，對于濃水中的一些殘留物質，可以通過絮凝沉淀過濾以及高級氧化的方式，對其進行深度處理，使COD排放量進一步降低，真正實現濃鹽水的零排放[5]。

6 其他處理技術

冷凍法濃縮濃鹽水原理是基于海水結冰過程中能夠產生鹽、水分離的現象，冷凍過程中大量的鹽分被排除在冰晶之外，從而降低海水中的鹽分，水合物法海水淡化利用較易生成水合物的小分子物質與海水中的水生成水合物晶體，固液分離后，分解水合物即可得到淡水。冷凍法處理濃鹽水是可行的，并有很好的濃縮效果，對設備的材質要求低、對設備的腐蝕和結垢問題相對緩和、能實現液體零排放，若利用自然界的冷能作為能源，則可大大節省技術成本。在海水淡化方面研究較多，在處理濃鹽水方面研究較少且冰水分離困難問題急需解決[6]。

高級氧化法是采用單獨臭氧氧化、O3/H2O2、GAC/O3和GAC/O3/H2O2等工藝處理濃鹽水，不僅能有效去除廢水中有機物，還能提高廢水可生化性，降低廢水毒性，濃鹽水經過高級氧化處理后，出水仍含有酚、多環芳烴和雜環化合物等污染物，存在著潛在的環境風險。盡管高級氧化工藝處理反滲透濃鹽水的研究取得了較好的進展，但是目前的工藝仍然存在著有待加強的地方。 如工藝處理費用仍較高，缺少不同高級養護工藝處理效果的對比等；現有工藝主要集中在出水COD達標問題上，對于有機物去除基本沒有涉及，缺少對出水水質特征的研究。

電吸附法除鹽技術在處理效率、能耗、適應性及運行維護等方面有著獨特的優勢，是一種新型的水處理技術，有廣泛的應用和發展前景。電吸附除鹽技術是通過施加外加電壓形成靜電場，強制離子向帶有相反電荷的電極處移動，使離子在雙電層內富集，大大降低溶液本體濃度，從而實現對水溶液的除鹽。其優點是對進水水質要求較低，運行中不消耗化學藥劑，不產生二次污染，預處理設施較簡單，運行維護也較方便，產水率高，但設備用電量較大，除鹽率不如反滲透。