鉻渣場污染現(xiàn)狀評估及綜合修復(fù)新方法

劉寶剛，曹陽

（1.湖北省環(huán)境科學(xué)研究院，武漢 430072；2.黃石環(huán)境監(jiān)測站，湖北 黃石 435000）

1 某渣場鉻渣及污染土壤治理概述

1.1 鉻渣治理

鉻渣是鉻鐵礦與純堿及其它鈣質(zhì)填料經(jīng)過焙燒，用水浸取其中鉻酸鈉以后殘留的廢渣。由于鉻鹽企業(yè)普遍采用鈣焙燒工藝，在生產(chǎn)中加入了大量的白云石、石灰石等鈣質(zhì)填料，使鉻渣的產(chǎn)生量加大。傳統(tǒng)工藝每生產(chǎn)1噸紅礬鈉就會產(chǎn)生2.5～3噸的鉻渣[1]。某公司排放的鉻渣主要成分如表1。

表1 某公司排放的鉻渣主要成分

堆存的鉻渣選擇采用干法解毒作水泥混合料的方法進(jìn)行鉻渣無害化資源化處理。鉻渣干法解毒是利用鉻渣與煤炭按一定比例混合煅燒，通過控制溫度和其他條件，使炭生成一氧化碳，利用高溫下一氧化碳的強還原性還原渣中的六價鉻化合物，生成穩(wěn)定無毒的三氧化二鉻，可較徹底解毒鉻渣，且長期堆放后無明顯回升。主要反應(yīng)式如下[2]：

1.2 鉻渣干法解毒[3]

對于鉻渣選擇采用干法解毒作水泥混合料的方法進(jìn)行鉻渣無害化資源化處理。鉻渣干法解毒是利用鉻渣與煤炭按一定比例混合煅燒，通過控制溫度和其他條件，使炭生成一氧化碳，利用高溫下一氧化碳的強還原性還原渣中的六價鉻化合物，生成穩(wěn)定無毒的三氧化二鉻，可較徹底解毒鉻渣，且長期堆放后無明顯回升。鉻渣干法解毒工藝流程見下圖。

鉻渣干法解毒工藝流程圖

（1）鉻渣破碎

鉻渣采用一級破碎系統(tǒng)。鉻渣由封閉汽車運輸至廠內(nèi)封閉防滲鉻渣周轉(zhuǎn)渣堆棚。鉻渣由裝載機送入破碎機喂料斗，再由板喂機送入破碎機內(nèi)進(jìn)行破碎，經(jīng)直線振動篩過篩，破碎機選用PC-Φ800×600重型錘式破碎機。破碎后的合格物料由皮帶輸送機送至配料工段。還原用煤由汽車運進(jìn)廠后入堆棚，再由鏟車鏟運卸入破碎機受料斗，破碎機選用PC-400×300錘式破碎機。破碎后的原煤由皮帶輸送機送至配料倉。

破碎系統(tǒng)除塵系統(tǒng)采用布袋收塵器。

（2）燃煤的破碎

燃煤由汽車運輸進(jìn)廠入堆棚，再由鏟車鏟運卸入破碎機受料斗，破碎機選用PE-500/750鄂式破碎機，能力為30t/h。破碎后的燃煤進(jìn)入球磨機，磨細(xì)至180目的煤粉后皮帶輸送機送至煤粉倉。

（3）配料及輸送

設(shè)置2個Φ6×18m圓庫，分別儲存鉻渣、原煤，每個倉頂分別設(shè)置1臺袋收塵器。倉底分別設(shè)置1臺電子皮帶秤進(jìn)行配料，在輸送中進(jìn)行混合，經(jīng)計量的物料有控地卸入轉(zhuǎn)窯入料口。計量皮帶秤的控制系統(tǒng)采用微機集中自動控制，保證了配料的準(zhǔn)確性和可靠性。

（4）回轉(zhuǎn)窯煅燒解毒

經(jīng)計量的鉻渣及還原用煤經(jīng)下料輸送機送至轉(zhuǎn)窯尾端入料口，燃煤粉由鼓風(fēng)機噴入回轉(zhuǎn)窯內(nèi)燃燒，提供反應(yīng)所需的熱量，窯頭盡可能與空氣隔離。窯內(nèi)尾氣經(jīng)沉降室、旋風(fēng)除塵、高壓靜電除塵后排空。

進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯的鉻渣和煤炭與高溫氣流逆流，經(jīng)干燥、預(yù)熱進(jìn)入高溫段時被加熱至900℃左右，六價鉻大部分被還原為三價鉻，繼續(xù)保持還原氣氛，經(jīng)窯頭下料口落入冷卻螺旋，水淬冷卻后的還原渣由裝載機運送到解毒后渣場暫存，然后由專用運輸車送至各用戶。

水淬用水采用鍋爐脫硫除塵廢水，鍋爐脫硫除塵廢水因含有亞硫酸，亞硫酸具有強還原性，焙燒后的鉻渣水淬時六價鉻進(jìn)一步得到還原，同時避免還原后的三價鉻氧化為六價鉻。利用廢水治廢可降低鉻渣處理費用。

（5）空壓機站

考慮到一些車間的設(shè)備需要用壓縮空氣，尤其是一些布袋收塵器需要壓縮空氣，從有利于工廠的環(huán)境狀況和生產(chǎn)管理出發(fā)，壓縮空氣供給采用集中設(shè)立空壓機站的方案，選用1臺10m3/h空壓機。渣場渣樣監(jiān)測結(jié)果見表2，解毒渣樣監(jiān)測結(jié)果見表3。

表2 渣場渣樣監(jiān)測結(jié)果

表3 解毒渣樣監(jiān)測結(jié)果

由表3可知，該解毒渣的總鉻、六價鉻浸出濃度均低于《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》（GB5085.3-2007）的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)限值。

1.3 污染土壤修復(fù)

某渣場面積約為5000m2，采用植物提取的方式進(jìn)行修復(fù)，即利用重金屬超積累植物從土壤中吸取金屬污染物，隨后收割地上作物并進(jìn)行集中處理，連續(xù)種植該植物，達(dá)到降低或去除土壤重金屬污染的目的。目前已發(fā)現(xiàn)有700多種超積累重金屬植物，積累Cr、Co、Ni、Cu、Pb的量一般在0.1%以上。該場地主要種植結(jié)縷草（又名錐子草、延地青等，禾本科，屬多年生草本，具橫走根莖，須根細(xì)弱，高14～20cm，基部常有宿存枯萎的葉鞘）。該作物對Cr等多種重金屬元素具有較強的吸取能力，通過種植結(jié)縷草吸取某鉻渣場剩下土壤和回填土壤中殘余Cr元素；此外，還種植了欒樹、刺槐樹、艾高、紫苑等植物，以達(dá)到徹底凈化土壤的目的。

1.4 某渣場鉻渣及污染土壤治理項目實施的績效

治理規(guī)模共2.526萬噸堆存的鉻渣及污染土壤、石塊。項目建成后主要污染物減排、地下水及地表生態(tài)環(huán)境污染風(fēng)險減小，治理了歷史遺留的鉻渣問題。經(jīng)改造后減少Cr6+排入環(huán)境137t。

減排量計算說明：浸出實驗取10g土浸泡在100mL水中，其浸出濃度為721mg/L，則每kg渣土可浸出六價鉻7210mg。該鉻渣場處理被污染土壤1.912萬t，計算過程為：7210mg/kg×19,120×103mg=137t[4]。

對鉻渣堆場進(jìn)行清理，同時對已污染的土壤進(jìn)行剝離到符合土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)后，再回填土壤，回填土壤約6000m3，開展土壤生態(tài)修復(fù)綜合治理，綠化修復(fù)面積近5000m2。施工前的渣樣監(jiān)測結(jié)果為：總鉻750mg/L；污染土壤剝離后的土壤監(jiān)測結(jié)果為：總鉻34.3～291mg/kg。由此可見污染土壤剝離后的土壤監(jiān)測結(jié)果可滿足《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB15618-1995）中三級標(biāo)準(zhǔn)。

2 某鉻渣場污染土壤修復(fù)治理效果評價

2.1 樣品采集[5]

2.1.1 土壤樣品采集

根據(jù)鉻渣場污染土壤環(huán)境調(diào)查，采用GPS網(wǎng)格布點法（東經(jīng)115°08′58″，北緯30°11′10″，海拔高度250.7米，渣場上下高程梯度約20米），將該場地分成面積相等的9塊地塊，從中隨機抽取2塊地，在每塊地內(nèi)布設(shè)一個取樣點，編號分別為1#、2#取樣點。分兩層采樣，上層（0～30cm）可能是回填土或受人為影響大的部分，下層（30～60cm）為人為影響相對較小部分，每層樣品采集 2kg左右（濕樣），并用塑料袋封裝。

2.1.2 植物樣品采集

鉻渣場污染土壤于2013年初進(jìn)行了植物修復(fù)，為了評價植物對土壤中鉻的修復(fù)效果，植物組織樣品的采集選定結(jié)縷草、欒樹、刺槐樹三種量大的植物，采樣點與土壤樣品取樣點一致，結(jié)縷草樣品的根、莖、葉一起采集，欒樹和刺槐樹樣品的根、莖、葉分別采集，并用塑料袋封裝。用自來水洗凈結(jié)縷草樣品、欒樹和刺槐樹根部樣品上的土壤，然后用蒸餾水或去離子水淋洗1～2次即可。植物樣品的干燥分為兩步：先將鮮樣在80℃～90℃烘箱中鼓風(fēng)烘15～30min（松軟組織烘15min，致密堅實的組織烘30min），然后降溫至60℃～70℃，逐盡水分。

2.1.3 監(jiān)測結(jié)果

土壤樣品監(jiān)測結(jié)果：1#取樣點和2#取樣點的監(jiān)測結(jié)果見表4、表5。

表4 1#取樣點土壤中鉻監(jiān)測結(jié)果及污染指數(shù) （單位：mg/kg）

表5 2#取樣點土壤中鉻監(jiān)測結(jié)果及污染指數(shù) （單位：mg/kg）

植物樣品監(jiān)測結(jié)果：1#取樣點和2#取樣點植物樣品監(jiān)測結(jié)果見表6、表7。

表6 1#取樣點植物中鉻監(jiān)測結(jié)果 （單位：mg/kg）

表7 2#取樣點植物中鉻監(jiān)測結(jié)果 （單位：mg/kg）

3 結(jié)論

某公司用干法解毒處理某鉻渣場鉻渣及被污染土壤1.912萬t、石塊0.614萬t，減排Cr6+達(dá)137t，解決了歷史遺留的鉻渣問題。在挖掘、運輸施工過程中的風(fēng)險防范管理措施到位，沒有給鉻渣場附近的導(dǎo)流溝雨水、地下水造成污染。鉻渣場的污染土壤通過工程修復(fù)治理，從坡頂?shù)狡碌祝寥拉h(huán)境質(zhì)量為Ⅰ～Ⅱ級，即從無污染至輕微污染，總體修復(fù)治理效果較好。

1#取樣點表層、下層土壤中的鉻含量均未超過《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB15618-1995）中三級標(biāo)準(zhǔn)，鉻污染指數(shù)分別為0.29、0.31，土壤環(huán)境質(zhì)量為Ⅰ級，即無污染。欒樹對土壤中鉻富集規(guī)律為：葉（9.08mg/kg）＞莖（1.15mg/kg）＞根（0.33mg/kg）；欒樹葉中鉻含量是根中鉻含量的27.5倍，是莖中鉻含量的7.9倍；欒樹轉(zhuǎn)運土壤中鉻的系數(shù)TF為31，說明欒樹地上部分（莖和葉）積累鉻能力相對較強。結(jié)縷草對土壤中的鉻有很好的吸附作用，鉻的含量為4.42mg/kg。

2#取樣點表層土中的鉻含量超過《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB15618-1995）中三級標(biāo)準(zhǔn)，超標(biāo)倍數(shù)為0.87，下層土中的鉻含量未超標(biāo)；表層土壤中的鉻污染指數(shù)Pjp為1.87，土壤環(huán)境質(zhì)量為Ⅱ級，即輕微污染；下層土壤中鉻污染指數(shù)Pjp為0.73，土壤環(huán)境質(zhì)量為Ⅰ級，即無污染。刺槐樹對土壤中鉻富集規(guī)律為：葉（6.56mg/kg）＞莖（1.14mg/kg）＞根（0.69mg/kg）；刺槐樹葉中鉻含量是根中鉻含量的9.5倍，是莖中鉻含量的5.8倍；刺槐樹轉(zhuǎn)運土壤中鉻的系數(shù)TF為11.2，說明刺槐樹地上部分（莖和葉）積累鉻能力相對較強。結(jié)縷草對土壤中的鉻有很好的吸附作用，鉻的含量為6.10mg/kg。

通過該室內(nèi)模擬試驗結(jié)合現(xiàn)場的示范應(yīng)用研究，為開展鉻污染場地綜合治理提供了相應(yīng)的理論支撐和技術(shù)指導(dǎo)。

[1] 宋云.我國重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀及選擇對策[J].環(huán)境保護(hù)，2014，42（9）：32-36.

[2] 崔德杰，張玉龍.土壤污染現(xiàn)狀和修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展[J].土壤通報，2004，35（3）：366-370.

[3] 王小玻.重金屬復(fù)合污染農(nóng)田土壤植物修復(fù)的研究[D].昆明，昆明理工大學(xué)碩士學(xué)位論文，2010.

[4] 桂新安，楊海真，王少平，等.鉻在土壤中的吸附解吸研究進(jìn)展[J].土壤通報，2007，38（5）：1007-1010.

[5] JULITA MARKIEWICZ-PATKOWSKA,ANDERW HURSTHOUSE, Hanna Przybyla-Kij.The interaction of heavy metals with urban soils: Sorption behavior of Cd, Cu, Cr, Pb and Zn with a typical mixed Brownfield deposit[J].Environment International，2005，31（4）: 513- 521.

*注：本文通訊作者為曹陽。