薄膜應(yīng)力測量方法及影響因素研究進(jìn)展

馬一博， 陳 牧， 顏 悅， 劉偉明， 韋友秀，張曉鋒， 李佳明

(1.中國航發(fā)北京航空材料研究院 透明件研究所，北京 100095； 2.北京市先進(jìn)運載系統(tǒng)結(jié)構(gòu)透明件工程技術(shù)研究中心，北京 100095)

人們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用薄膜材料替換塊體材料，或在塊體材料表面覆蓋一層薄膜材料，新材料體系能夠表現(xiàn)出更加優(yōu)異的、甚至全新的性能。例如，金屬氮化物薄膜可以極大地改善切割工具的耐磨性能[1]；全固態(tài)薄膜鋰電池利用固態(tài)薄膜電解質(zhì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)電解液，從根本上解決了電池易燃、易爆的安全隱患[2]；薄膜晶體管技術(shù)的成熟使柔性顯示屏開始在部分特殊領(lǐng)域替代傳統(tǒng)硬玻璃基底上的液晶顯示屏[3]。由此可見，固體薄膜材料在多個領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價值，特別是在光學(xué)器件[4]、半導(dǎo)體器件[5]、電子器件[6]和防腐耐磨涂層[7]等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價值。

另一方面，薄膜沉積是個非平衡過程，沉積原子并不完全處于平衡狀態(tài)，這意味著薄膜處于應(yīng)力狀態(tài)[8]。例如薄膜鋰電池正極制備過程中，選擇在單晶硅Si(100)上沉積鈷酸鋰(LiCoO2)薄膜，薄膜應(yīng)力會使Si基底形成曲率半徑較大的球冠狀形貌，如果應(yīng)力繼續(xù)增大，會引起LiCoO2薄膜的開裂或脫落。通常，張應(yīng)力(tensile stress)會引起薄膜開裂或者限制薄膜有效厚度，壓應(yīng)力(compressive stress)會造成薄膜的褶皺、起泡和脫落現(xiàn)象[9-11]。由此可見，薄膜應(yīng)力是引起薄膜失效的重要原因，例如薄膜內(nèi)應(yīng)力過大會使微電子機械系統(tǒng)(MEMS)結(jié)構(gòu)層發(fā)生形變甚至破裂，造成器件失效[12]；導(dǎo)體上的絕緣涂層由于應(yīng)力作用會產(chǎn)生裂紋等缺陷進(jìn)而引起電路短路；金屬氧化物半導(dǎo)體(MOS)器件的電學(xué)性質(zhì)受電介質(zhì)薄膜應(yīng)力影響等[13]。因此，研究薄膜應(yīng)力對改善薄膜性能和壽命具有重要意義。

目前，薄膜應(yīng)力研究面臨的主要困難是應(yīng)力產(chǎn)生機理解釋模糊以及定量表征應(yīng)力模型復(fù)雜。Chason等[8]基于前人工作，詳細(xì)介紹了薄膜應(yīng)力形成機理：提出晶格錯配、熱應(yīng)力和濺射能量效應(yīng)等機理，并建立了薄膜生長應(yīng)力的動力學(xué)模型，較合理、完善地解決了這一困難。然而，研究薄膜應(yīng)力的最終目標(biāo)是準(zhǔn)確控制薄膜應(yīng)力狀態(tài)，盡可能降低應(yīng)力對材料或器件性能的影響。所以，為了實現(xiàn)控制應(yīng)力的目標(biāo)，首先需要準(zhǔn)確測量薄膜應(yīng)力，然后找到影響薄膜應(yīng)力的因素并進(jìn)一步優(yōu)化。本文在第一部分詳細(xì)介紹了目前常用的薄膜應(yīng)力測量方法，對比分析了每種方法的優(yōu)缺點及工作原理，為準(zhǔn)確表征應(yīng)力提供了選擇參考；第二部分系統(tǒng)地討論了影響薄膜應(yīng)力的因素，包含薄膜制備環(huán)節(jié)和后處理環(huán)節(jié)，為控制應(yīng)力狀態(tài)提供了可靠手段；第三部分總結(jié)了研究薄膜應(yīng)力測量方法和影響因素的意義，并展望了薄膜應(yīng)力的研究方向。

1 薄膜應(yīng)力檢測方法

目前，已有多種手段可以檢測薄膜應(yīng)力?；赟toney公式的基底曲率法[14-17]巧妙地將薄膜應(yīng)力用基底曲率的變化表示，而與薄膜本身的性質(zhì)無關(guān)，這種方法適合測量幾乎所有類型的薄膜材料。結(jié)晶薄膜通常使用X射線衍射(XRD)技術(shù)測量峰位衍射角，由衍射角變化計算薄膜應(yīng)力[18]。非結(jié)晶薄膜也可使用拉曼光譜(Raman)分析特征拉曼峰偏移，半定量計算薄膜應(yīng)力[19]。此外，中子衍射法[20]、納米壓痕法[21]、巴豪森噪聲法(magnetic Barkhausen noise, MBN)[22]、光纖光柵法(fiber bragg grating, FBG)[23]、開爾文探針力顯微鏡法(Kelvin probe force microscope, KPFM)[24]也是幾種應(yīng)力測量方法，但只適合測量某些特殊的薄膜-基底體系。

1.1 基底曲率法

基底曲率法是表征薄膜應(yīng)力最常見的方法，通過測量薄膜應(yīng)力引起的基底形變，結(jié)合Stoney公式計算應(yīng)力。根據(jù)測量基底應(yīng)變的手段不同，基底曲率法包括多種類型，其中一種使用輪廓儀[15]，輪廓儀的特殊探針劃過待測樣品表面，記錄其表面曲率信息，這種獲得應(yīng)力的方法簡單方便，但操作時容易引入較大的誤差，或者曲率變化不大的情況下測量不準(zhǔn)確。而懸臂梁法[25-26]是一種相對靈敏、準(zhǔn)確的測量方法，其原理是當(dāng)一束光照射到樣品表面時，樣品本身的微小彎曲會使光束的反射方向改變，在較遠(yuǎn)處測量反射光斑的位置偏移可以通過換算得到基片的曲率變化。

1.1.1 Stoney公式

Stoney公式是基底曲率法測量薄膜應(yīng)力的理論基礎(chǔ)。早在1909年，Stoney觀察到當(dāng)沒有外部載荷作用于系統(tǒng)(薄膜-基底)上，沉積于基底上的金屬薄膜仍處于拉伸或壓縮狀態(tài)，結(jié)果使基底產(chǎn)生應(yīng)變而彎曲，于是提出了經(jīng)典的Stoney公式(1)，把薄膜應(yīng)力和基底曲率的變化相關(guān)聯(lián)。

(1)

式中：σ是薄膜平均應(yīng)力；κ0是基底曲率初始值；κ

是基底任意時刻對應(yīng)曲率；hf表示薄膜厚度；hs基底厚度；Ms是基底雙軸彈性模量。需要注意的是，Stoney公式(1)根據(jù)能量最小化方法推導(dǎo)，使用情況依賴于薄膜剛度和厚度，它是hs/hf→0的極限例子，同時引入若干假設(shè)分析基底-薄膜體系的形變。如圖1所示，Stoney公式假設(shè)基底變形是軸對稱的，且對應(yīng)應(yīng)力σ處于等雙軸狀態(tài)，方向垂直薄膜邊界，應(yīng)力分布均勻且處處相等，其他使用條件參考文獻(xiàn)[27]。

圖1 基底-薄膜體系物理模型Fig.1 Physical model of substrate-film system

1.1.2 接觸式檢測法

圖2 KLA Tencor P-7應(yīng)力測試樣品臺(a)和應(yīng)力結(jié)果重復(fù)性檢驗(b)Fig.2 KLA Tencor P-7 sample stage for stress measurement(a)and stress results repeatability test(b)

1.1.3 非接觸式檢測法

多束光學(xué)應(yīng)力敏感技術(shù)(multi-beam optical sensor, MOS)是一種實時、無損的薄膜應(yīng)力測量技術(shù),不但可以對薄膜應(yīng)力、表面曲率和翹曲進(jìn)行精確測量，而且還能進(jìn)行二維應(yīng)力繪圖分析,同時還可精確測量應(yīng)力、曲率隨溫度變化的關(guān)系。MOS工作原理如圖3所示，入射二維平行光矩陣從樣品表面反射，通過CCD(charge coupled device)照相機收集反射光信號，捕捉器收集并記錄反射信號，得到相鄰光斑之間的距離，MOS分析軟件根據(jù)公式(2)將相鄰光斑距離的變化轉(zhuǎn)化為基底曲率的變化，然后將基底曲率代入Stoney公式(1)得到薄膜應(yīng)力。

(2)

式中：δd是相鄰光斑距離的變化；d0是相鄰光斑距離初始值；α是入射角；L是基底與CCD之間距離。

圖3 MOS測量示意圖Fig.3 Schematic of MOS measurement

目前，kSA(k-Space Associates)，Inc公司設(shè)計了上述原位薄膜應(yīng)力計，該設(shè)備具有很高的檢測靈敏度，可精確測量曲率半徑大于20 km的微小形變，檢測所得應(yīng)力厚度積精確度0.1 GPa·nm。使用該型號MOS設(shè)備，測量應(yīng)力結(jié)果，包括平均應(yīng)力(average stress)和應(yīng)力增量(incremental stress)兩個參數(shù)。圖4實例表示在Si(100)上沉積LiCoO2薄膜時(樣品臺旋轉(zhuǎn))，應(yīng)力厚度積隨薄膜厚度的變化曲線。實驗曲線上任意一點和起點的連線，其斜率表示該點對應(yīng)厚度的平均應(yīng)力，如圖中圓點所在虛線三角形，其斜率k1表示厚度120 nm的LiCoO2薄膜對應(yīng)的平均應(yīng)力。實驗曲線上任意一點的切線斜率表示該點對應(yīng)厚度增加單位厚度時應(yīng)力的變化量，如圖中黑色三角形所在虛線三角所示，其斜率表示厚度210 nm的LiCoO2增長1 nm時應(yīng)力增大k2。

圖4 在Si(100)上沉積LiCoO2薄膜時應(yīng)力-厚度積 隨薄膜厚度的變化曲線Fig.4 Curve of stress-thickness product changing along with thickness of LiCoO2 film deposited on Si(100)

1.2 X射線衍射(XRD)法

X射線衍射法一般用于檢測半導(dǎo)體和晶體薄膜中的殘余應(yīng)力。XRD是一種半無損檢測方法，測量結(jié)果十分可靠。根據(jù)X射線衍射效應(yīng)，材料內(nèi)部存在三類殘余應(yīng)力。其中Ⅰ類殘余應(yīng)力引起X射線譜線位移，Ⅱ類引起X射線譜線展寬，Ⅲ類引起X射線譜線強度下降，這是XRD測量薄膜應(yīng)力的理論基礎(chǔ)。通常采用掠射、側(cè)傾和內(nèi)標(biāo)組合方式作為XRD應(yīng)力測量的最佳方法，并使用2θ-sin2ψ方法處理得到應(yīng)力結(jié)果，具體測量步驟參考教材[28]。例如Magnus等[22]使用XRD檢測了不同退火溫度制備的CrN薄膜對應(yīng)的殘余應(yīng)力，發(fā)現(xiàn)退火樣品的衍射峰(220)向小角度偏移，計算得到未退火樣品和退火樣品對應(yīng)殘余應(yīng)力依次為-4 GPa和-1.5 GPa。

1.3 拉曼(Raman)光譜法

使用拉曼光譜測量薄膜應(yīng)力是一種無損、半定量方法。拉曼光譜分析薄膜應(yīng)力原理如下：當(dāng)入射激光被待測樣品分子散射時，大多數(shù)散射光與入射激光具有相同波長，這種散射稱為瑞利散射。然而，還有極小一部分散射光的波長與入射光不同，這部分散射稱為拉曼散射。將拉曼散射和瑞利散射之差定義為拉曼位移。拉曼位移與分子振動能級相關(guān)，不同基態(tài)對應(yīng)不同能級，當(dāng)待測樣品存在應(yīng)力時，由于分子間晶格發(fā)生應(yīng)變而導(dǎo)致能級變化，可以通過拉曼位移定量表征應(yīng)力大小。例如，Haibo等[29]基于拉曼光譜檢測了CeO2-δ薄膜應(yīng)力，通過拉曼峰偏移分別計算了物理應(yīng)變和化學(xué)應(yīng)變構(gòu)成的薄膜應(yīng)力。

1.4 納米壓痕(nanoindentation)法

納米壓痕測量薄膜應(yīng)力是一種局部損害的方法。Dong等[30]詳細(xì)概述了納米壓痕法測量薄膜殘余應(yīng)力的理論基礎(chǔ)：當(dāng)壓針壓入薄膜時，會在局部區(qū)域引入外部應(yīng)力造成薄膜局部應(yīng)變，薄膜應(yīng)力與薄膜硬度和彈性模量無明顯關(guān)系，而與壓痕接觸面積有顯著關(guān)系。因此，可以通過測量試樣對應(yīng)的壓痕接觸面積計算殘余應(yīng)力。例如Liu等[14]使用公式(3)，(4)測量了不同厚度銅薄膜的殘余應(yīng)力，選擇金剛石玻式壓頭，壓入深度控制在薄膜厚度1/10處?；贠liver-Pharr理論和典型的應(yīng)力-應(yīng)變曲線計算薄膜的硬度H數(shù)據(jù)。然后，通過Suresh模型和無應(yīng)力、有應(yīng)力樣品之間壓痕接觸面積的差異計算殘余應(yīng)力[31]，通過負(fù)載-壓深曲線計算得到不同厚度銅膜樣品對應(yīng)殘余應(yīng)力。

(3)

(4)

式中：H是銅薄膜的硬度；A0和A分別對應(yīng)無應(yīng)力、有應(yīng)力樣品接觸面積的投影值；α是壓頭的壓入角度，玻式壓頭α=24.7°。

1.5 其他方法

除了上述常見應(yīng)力測量方法，還有一些特殊應(yīng)力測量手段。巴豪森噪聲法(MBN)主要適合分析鐵磁材料的應(yīng)力信息，通過特殊探針接觸待測材料，施加一定頻率的激發(fā)信號，待測材料產(chǎn)生感應(yīng)磁場，通過收集感應(yīng)信號并后續(xù)處理獲得薄膜應(yīng)力信息。光纖光柵法(FBG)是一種可以測量曲面基底應(yīng)力的方法，當(dāng)光柵纖維被寬譜帶光源照亮，低頻光會被反射而其余光透射，把透射光中頻率最小的定義為布拉格波長λB=2Λ·neff，Λ是光柵間距，neff是有效反射系數(shù)，當(dāng)待測薄膜應(yīng)力發(fā)生變化Δσ0會引起布拉格波長的改變ΔλB，關(guān)系為：

(5)

通過檢測布拉格波長即可得到薄膜應(yīng)力。開爾文探針力顯微鏡(KPFM)可以定量表征納米尺度范圍的應(yīng)力狀態(tài)，通過改裝原子力顯微鏡裝置，使用開爾文探針測量薄膜表面的功函數(shù)，表面功函數(shù)和薄膜應(yīng)力之間存在經(jīng)驗關(guān)系，進(jìn)而間接計算薄膜應(yīng)力，設(shè)備具體改造信息和測量原理請參考文獻(xiàn)[24]。

1.6 測量方法小結(jié)

不同應(yīng)力測量方法基于不同理論基礎(chǔ)，適合檢測不同類型的基底-薄膜體系。同時，由于所得應(yīng)力結(jié)果類型不同，在比較應(yīng)力結(jié)果驗證應(yīng)力一致性之前，需要確定應(yīng)力類型和測量條件。基底曲率法測量環(huán)境要求低，可原位或非原位檢測薄膜應(yīng)力，已廣泛使用；X射線衍射法只適合檢測晶體材料，且檢測和后續(xù)數(shù)據(jù)處理過程繁瑣，但是測量結(jié)果可靠，可以應(yīng)用到原位測量；拉曼光譜法測量環(huán)境要求低，適合測量結(jié)晶和非晶樣品，但拉曼峰偏移信號受多種應(yīng)變共同影響，且應(yīng)變模型構(gòu)建困難。納米壓痕法局部破壞待測樣品，適合測量幾乎所有類型薄膜材料。其他介紹的薄膜應(yīng)力測量方法用途較窄。

2 薄膜應(yīng)力影響因素

任何基底上沉積的薄膜，不可避免地存在殘余應(yīng)力，該應(yīng)力狀態(tài)一般會造成薄膜結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不可預(yù)期的破壞，因此，研究有效控制薄膜應(yīng)力具有重要意義?；?薄膜體系通常是二維平面結(jié)構(gòu)且薄膜具有固定組成，但是隨著真空鍍膜技術(shù)的發(fā)展，多組分薄膜和不同結(jié)構(gòu)的薄膜體系被制備，同時，鍍膜方法種類較多，如物理氣相沉積(離子鍍膜、磁控濺射)、化學(xué)氣相沉積(等離子增強、光化學(xué)氣相沉積、原子層沉積)、熱氧化法(干氧、濕氧)、溶膠凝膠法等，且每種制備工藝中包含多種的因素，無法一一詳細(xì)討論。本文有代表性地小結(jié)了薄膜成分比例、基底類型、磁控濺射工藝參數(shù)(濺射功率、工作壓力、基底溫度)等因素對薄膜應(yīng)力的影響。

2.1 薄膜成分比例

當(dāng)沉積薄膜所含元素種類不變化，但相對比例改變，新形成的薄膜其應(yīng)力狀態(tài)也會發(fā)生變化。例如，Turnow等[32]研究了Cu-Ti合金薄膜中不同Cu含量對薄膜殘余應(yīng)力的影響。發(fā)現(xiàn)Cu含量在低含量區(qū)間(0%～10%)增加時，壓應(yīng)力線性增加，這種壓應(yīng)力增大的趨勢可能有兩種解釋：其一是原位應(yīng)力釋放機理，其二是晶粒邊界處原子摻雜，即釘扎效應(yīng)。隨著 Cu含量繼續(xù)增大，相應(yīng)壓應(yīng)力減小，可以通過相轉(zhuǎn)變理論解釋。而Cu含量在中含量區(qū)間(35%～80%)，薄膜應(yīng)力無明顯變化，這與此區(qū)間生長的薄膜都是無定形結(jié)構(gòu)相關(guān)。然而，Cu含量分別等于85%和90%的薄膜樣品應(yīng)力出現(xiàn)很大波動，這種應(yīng)力的波動可以用快速移動機理解釋。此外，Karimi等[33]制備了不同N含量的Nb1-xTixNy薄膜，發(fā)現(xiàn)隨著N含量的線性增加，Nb1-xTixNy薄膜呈現(xiàn)近似的應(yīng)力變化曲線，壓應(yīng)力先增大后減小。由此可見，可以通過控制待沉積薄膜組分比例(如靶材摻雜、反應(yīng)氣體流量)獲得較小殘余應(yīng)力的薄膜。

2.2 基底類型

目前，一些功能薄膜需要沉積在特定材料或形狀的基底上，如在彎曲基底上沉積的透明導(dǎo)電膜、具有殼-核結(jié)構(gòu)的催化劑等，不同基底類型會對薄膜應(yīng)力的測量和結(jié)果引入新的問題。如Kusaka等[34]在硼硅酸鹽玻璃基底上沉積AlN薄膜，需要考慮基底和沉積薄膜熱膨脹系數(shù)(CTF)的差異引入的熱應(yīng)力；對于特殊的基底形狀，使用常規(guī)檢測應(yīng)力的方法往往無法得到準(zhǔn)確結(jié)果，需要使用新的測量手段，如Rao等[23]在圓柱形基底沉積Ni-P合金薄膜時，傳統(tǒng)應(yīng)力檢測方法不再適用，采用FBG方法準(zhǔn)確測量殘余應(yīng)力，通過檢測鍍膜前后透射率的變化間接得到薄膜應(yīng)力。

2.3 磁控濺射鍍膜工藝參數(shù)優(yōu)化

在磁控濺射制備薄膜過程中，為了控制殘余應(yīng)力，普遍使用的手段是在沉積薄膜過程中優(yōu)化薄膜制備工藝(如濺射功率、工作壓力、基底溫度等)。目前，大量濺射沉積工藝對薄膜應(yīng)力的影響研究表明，濺射功率、工作氣壓、電源偏壓、基底溫度、濺射角度等工藝參數(shù)都對薄膜應(yīng)力產(chǎn)生影響，且這些因素共同影響薄膜應(yīng)力。

2.3.1 濺射功率、工作氣壓對殘余應(yīng)力的影響

隨著濺射功率的增大，薄膜應(yīng)力發(fā)生壓應(yīng)力-張應(yīng)力轉(zhuǎn)變。Kusaka等[35]使用直流磁控濺射在玻璃基底上沉積AlN薄膜，討論了不同濺射功率對薄膜殘余應(yīng)力的影響，結(jié)果表明：隨著濺射功率增大(變化區(qū)間50～200 W)，殘余應(yīng)力指數(shù)下降，且濺射功率小于110 W對應(yīng)張應(yīng)力，濺射功率大于110 W對應(yīng)壓應(yīng)力。將低功率出現(xiàn)張應(yīng)力解釋為低功率沉積的AlN晶粒尺寸小，存在較多晶界，高功率形成壓應(yīng)力是離子釘扎效應(yīng)，同時用釘扎效應(yīng)解釋了壓應(yīng)力來源。

同樣地，隨著工作氣壓的升高，薄膜應(yīng)力也發(fā)生壓應(yīng)力-張應(yīng)力轉(zhuǎn)變。這一現(xiàn)象被Kohout等[36]實驗證實，他們研究了高功率脈沖磁控濺射(HiPIMS)沉積Al2O3薄膜過程中，工作氣壓對殘余應(yīng)力的影響，發(fā)現(xiàn)隨著工作氣壓的升高(0.07～2.68 Pa)，薄膜的殘余應(yīng)力由低壓應(yīng)力狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈蛷垜?yīng)力狀態(tài)(-200～+260 MPa)。

Asa′adl等[37]使用直流磁控濺射制備Ta膜，討論了濺射功率和工作壓力對薄膜殘余應(yīng)力的共同影響。制備過程選擇3個濺射功率和5個工作氣壓，其余工藝參數(shù)一致，分別在有氧化層的單晶Si(100)片上沉積50 nm Ta膜。結(jié)果表明相同濺射功率條件，隨著工作氣壓的升高，殘余應(yīng)力經(jīng)過壓應(yīng)力-張應(yīng)力-壓應(yīng)力類型轉(zhuǎn)變，相同工作氣壓區(qū)間，不同濺射功率下，不同濺射功率對殘余應(yīng)力無影響或存在正相關(guān)影響。不同濺射功率和工作氣壓造成應(yīng)力類型轉(zhuǎn)變和數(shù)量變化的可能原因：工作氣壓較小時，氬氣原子和靶材原子平均自由程大、碰撞幾率小，基于原子的釘扎效應(yīng)形成壓應(yīng)力。隨著工作氣壓的增大，Ta晶粒逐漸長大，但晶界受到束縛，或者是鉭金屬相開始由α相過渡到β相，相轉(zhuǎn)變解釋了張應(yīng)力的形成。最后高氣壓下，摻雜雜質(zhì)可誘導(dǎo)薄膜回到壓應(yīng)力狀態(tài)。

2.3.2 薄膜厚度對薄膜應(yīng)力的影響

一般文獻(xiàn)分析濺射功率或工作氣壓對薄膜應(yīng)力的影響時，往往需要單獨說明薄膜厚度對殘余應(yīng)力的影響，說明薄膜厚度也是影響應(yīng)力狀態(tài)的重要因素。例如，Liu等[14]使用直流磁控濺射方法以相同工藝條件制備了不同厚度銅薄膜樣品，通過基底曲率法測量薄膜應(yīng)力，實驗結(jié)果表明：隨著薄膜厚度增加，薄膜應(yīng)力也會發(fā)生從壓應(yīng)力到張應(yīng)力的類型轉(zhuǎn)變。此外，薄膜厚度對薄膜應(yīng)力的影響具有普遍規(guī)律，陳燾等[38]介紹各種介質(zhì)薄膜和金屬膜等光學(xué)薄膜中的應(yīng)力隨薄膜厚度的變化關(guān)系，且薄膜厚度至少達(dá)到3～5 nm時才會出現(xiàn)明顯的應(yīng)力，說明只有當(dāng)薄膜厚度達(dá)到某個臨界厚度才會產(chǎn)生薄膜應(yīng)力。

關(guān)于薄膜厚度影響應(yīng)力的解釋與濺射功率、工作氣壓對應(yīng)力的影響機理有相似也有差異。例如，Khawaja等[39]討論ZnO薄膜厚度對薄膜應(yīng)力的影響時，使用了晶粒融合假設(shè)而不是釘扎效應(yīng)，他們使用射頻磁控濺射在Si(100)基底上沉積ZnO薄膜，采用晶粒融合假設(shè)解釋壓應(yīng)力來源，因為通過盧瑟福背散射(RBS)檢測薄膜組成，發(fā)現(xiàn)ZnO薄膜中未存在嵌入Ar離子，所以排除了釘扎效應(yīng)。

2.3.3 基底溫度對殘余應(yīng)力的影響

基底沉積溫度為反應(yīng)提供所需的活化能，合理的基底溫度可使待沉積薄膜原子快速到達(dá)平衡位置，此時薄膜應(yīng)力最小。因此，基底溫度也是影響薄膜應(yīng)力的一個重要因素。Gang等[40]使用磁控濺射在不同基底溫度沉積Ti6Al4V薄膜，Ti6Al4V薄膜在此沉積條件下都產(chǎn)生壓應(yīng)力，且壓應(yīng)力隨著基底溫度的升高線性減小。濺射離子對基底材料的撞擊，即釘扎效應(yīng)解釋了壓應(yīng)力的形成原因。基底溫度的升高誘使沉積原子的可遷移性變強，有利于改善沉積原子的非平衡狀態(tài)，因此壓應(yīng)力減小。通常，還可使用熱膨脹系數(shù)差異解釋基底溫度對薄膜應(yīng)力的影響。Swaleha等[41]使用直流磁控濺射在不同基底溫度沉積相同厚度FeCo薄膜，F(xiàn)eCo薄膜在此沉積條件下都產(chǎn)生張應(yīng)力，且張應(yīng)力隨著基底溫度的升高而減小。薄膜應(yīng)力處于張應(yīng)力是由于基底Si(100)晶格尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于FeCo薄膜晶格尺寸，界面處FeCo薄膜結(jié)構(gòu)匹配Si(100)晶格參數(shù)而造成的。至于張應(yīng)力隨基底溫度升高而下降趨勢是熱膨脹系數(shù)差異造成的。

2.3.4 電源偏壓和原子入射方向?qū)堄鄳?yīng)力的影響

改變電源偏壓或沉積原子入射方向可獲得不同薄膜織構(gòu)，而且新薄膜結(jié)構(gòu)具有更好的應(yīng)力狀態(tài)。XIE等[42]通過改變射頻電源偏壓調(diào)整薄膜殘余應(yīng)力：在Si(100)上沉積相同厚度無定形碳膜，單層薄膜全程在等離子偏壓Vs=-200 V下制備，而多層薄膜是硬膜(偏壓Vs=-200 V)和軟膜(偏壓Vs=0 V)的交替沉積?；浊史ǐ@得單層、多層薄膜應(yīng)力分別為7.20 GPa和3.26 GPa。造成多層薄膜應(yīng)力幾乎下降一半的原因是交替的硬膜和軟膜結(jié)構(gòu)提供了一種更好的應(yīng)力釋放途徑。此外，大量文獻(xiàn)討論了沉積薄膜原子入射角對殘余應(yīng)力的影響。例如，Jun等[43]發(fā)現(xiàn)，不同入射角α沉積的MgO薄膜應(yīng)力狀態(tài)都屬于壓應(yīng)力，α=55°生長薄膜對應(yīng)壓應(yīng)力最小-1.73 MPa，α<55°生長薄膜對應(yīng)壓應(yīng)力較大(接近8 MPa)，α>55°生長薄膜對應(yīng)壓應(yīng)力較小(僅僅3 MPa)。

2.3.5 退火工藝對薄膜殘余應(yīng)力的影響

雖然可以通過優(yōu)化薄膜制備工藝參數(shù)降低薄膜生長階段產(chǎn)生的應(yīng)力，但是后續(xù)薄膜退火處理可能引起薄膜應(yīng)力變化，所以退火工藝也是控制薄膜應(yīng)力的關(guān)鍵步驟。例如，固體薄膜鋰電池需要使用結(jié)晶態(tài)LiCoO2等做電池正極[44]，在退火過程中，薄膜殘余應(yīng)力會因環(huán)境溫度的變化發(fā)生極大改變，甚至造成薄膜開裂和脫落。

通過改變退火溫度、保溫時間、退火氣氛等參數(shù)來研究薄膜殘余應(yīng)力的變化的方法已有文獻(xiàn)報道。Asa′ad等[37]研究了在氧氣氣氛中，不同退火溫度(90～300 ℃)處理鉭膜后薄膜殘余應(yīng)力的變化。結(jié)果表明：鉭薄膜退火溫度上升到300 ℃，壓應(yīng)力急劇增大。這可能是在300 ℃的條件下，鉭膜表面形成新的氧化層Ta2O5，晶格錯配造成的。Zhou等[45]使用電子束蒸發(fā)制備系列厚度相同的Au薄膜，選擇在大氣環(huán)境中退火1 h，考察了100～400 ℃溫度區(qū)間內(nèi)8個不同溫度對Au薄膜殘余應(yīng)力的影響，結(jié)果表明：退火前后薄膜樣品的晶型并沒有改變。然而，隨著退火溫度的升高，Au(111)峰位衍射角2θ向高角度偏移，說明殘余應(yīng)力(張應(yīng)力)隨退火溫度升高而增大。最后，檢測了未退火樣品和不同溫度下退火樣品的殘余應(yīng)力隨時間的變化，發(fā)現(xiàn)退火樣品比未退火樣品殘余應(yīng)力更穩(wěn)定，且退火溫度越高，殘余應(yīng)力越穩(wěn)定。

3 總結(jié)與展望

薄膜生長過程中，多種因素會共同影響薄膜應(yīng)力，且這些因素相互影響。例如，濺射功率會改變基底溫度，工作壓力會改變沉積速率等等，很難單獨考察某個因素對薄膜應(yīng)力的貢獻(xiàn)，所以需要綜合考慮它們對應(yīng)力結(jié)果的影響。此外，大多數(shù)文獻(xiàn)報導(dǎo)了薄膜應(yīng)力在沉積過程中發(fā)生應(yīng)力狀態(tài)改變的現(xiàn)象，根據(jù)經(jīng)驗，可以分兩種情況討論：(1)平均應(yīng)力處于拉應(yīng)力或壓應(yīng)力狀態(tài)，這與薄膜沉積過程相關(guān)(例如基底溫度、濺射功率、薄膜組成等)，通常情況下，高基底溫度和大濺射功率易形成壓應(yīng)力狀態(tài)，而低溫、小功率沉積薄膜以形成張應(yīng)力狀態(tài)；(2)應(yīng)力增量隨薄膜厚度變化也會發(fā)生壓應(yīng)力-張應(yīng)力狀態(tài)的轉(zhuǎn)化，該現(xiàn)象可能與薄膜微觀結(jié)構(gòu)和表面形貌相關(guān)，例如薄膜沉積初始階段由于晶界融合產(chǎn)生拉應(yīng)力向壓應(yīng)力的轉(zhuǎn)變。薄膜后處理(如退火)也會改變薄膜應(yīng)力狀態(tài)，與薄膜制備過程相似，影響薄膜應(yīng)力的普遍規(guī)律需要研究人員后續(xù)研究。

隨著人們對薄膜應(yīng)力的深入研究，薄膜應(yīng)力測量方法取得了很大進(jìn)步，目前已有多種方法可較為準(zhǔn)確地測量薄膜應(yīng)力，測量手段不同，所得應(yīng)力類型不同。絕大多數(shù)薄膜-基底類型可使用基底曲率法或納米壓痕法測量薄膜應(yīng)力，但都不可避免地?fù)p壞待測樣品。一些光學(xué)檢測方法(如XRD，MOS，Raman等)所得應(yīng)力結(jié)果不僅準(zhǔn)確可靠，而且對待測樣品破壞更小。當(dāng)檢測特殊類型的薄膜體系時，可使用一些新方法(如FBG，MBN，KPFM等)簡單方便地獲得應(yīng)力結(jié)果。由此可見，多種應(yīng)力測量方法相互補充，基本可以解決測量方法局限性問題。

通過概述薄膜應(yīng)力影響因素，我們發(fā)現(xiàn)，薄膜制備工藝、退火工藝參數(shù)是影響薄膜應(yīng)力的主要因素，雖然影響因素種類較多且多個因素存在相互影響，很難定量考察單個因素對應(yīng)力的貢獻(xiàn)，但是可以通過優(yōu)化制備或退火工藝參數(shù)有效控制薄膜應(yīng)力，達(dá)到預(yù)期的應(yīng)力狀態(tài)。同時發(fā)現(xiàn)，薄膜應(yīng)力(平均應(yīng)力、應(yīng)力增量)隨制備和退火過程發(fā)生的變化可能與沉積過程相關(guān)，也可能與薄膜微觀結(jié)構(gòu)和表面形貌相關(guān)。

人們意識到薄膜應(yīng)力是引起薄膜材料失效的重要原因，無論是百米級的飛機涂層還是納米級MEMS器件，研究薄膜應(yīng)力都至關(guān)重要。為了改善薄膜應(yīng)力狀態(tài)，雖然對薄膜應(yīng)力測量方法和影響因素已有大量研究，但普遍適用性規(guī)律有待提高。所以，后續(xù)研究薄膜應(yīng)力可集中在不同材料體系的薄膜應(yīng)力精確測量方法，以及探索薄膜應(yīng)力的普遍性控制技術(shù)。至于薄膜應(yīng)力檢測在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用可朝著兩個方向發(fā)展，一是大面積米級功能薄膜，如太陽能薄膜電池，電致變色玻璃等；二是納米級小尺寸薄膜器件，如柵極氧化層，自供電芯片等。準(zhǔn)確檢測不同尺寸薄膜材料的應(yīng)力狀態(tài)需要設(shè)計相應(yīng)檢測范圍的應(yīng)力測試裝置，合理控制應(yīng)力的手段也需進(jìn)一步完善。

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