石墨烯基吸附劑在固相萃取新模型中的應用進展

甄亞斐

（成都理工大學材料與化學化工學院，四川 成都 610059）

固相萃取（solid phase extraction， SPE）是基于色譜分離原理的一種樣品前處理方法，可將目標分析物從樣品中分離-富集，并消除基質效應對分析物干擾，從而解決待檢測物質濃度低、待分析樣品復雜多樣化的難題。SPE是一種簡單、快速、低成本、高富集倍數、高選擇性的微型液相色譜模型，但其與液相色譜相比，具有方法重現性好、有機試劑消耗量少、無乳化問題、易實現自動化和易與其他分析檢測技術聯用等優點[1]。因此，在眾多樣品前處理技術中，固相萃取無疑是使用最廣泛的技術[2]。

吸附劑是固相萃取最重要的部分，C18硅球和石墨化碳是目前商品化的固相萃取填料，但其可復用性差，且僅適用于少數分析物，不能滿足分析化學的要求。因此，需要研發新型固相萃取吸附劑[3]。

石墨烯具有由單層sp2雜化的碳原子按正六邊形緊密堆積而形成的二維蜂窩網狀平面結構[4-5]，由于其優異的物理化學性質（如熱穩定性、機械穩定性、高電子遷移率、高楊氏模量）被廣泛應用于各個方面，尤其是電子設備制造領域[6-8]。此外，石墨烯還被用作樣品前處理技術中的吸附劑，主要由于其以下五個優點[9]。（1）具有超大的比表面積：理論值為 2630 m2·g-1；（2）離域 π 電子體系：通過ππ堆積力和疏水作用增強了石墨烯與有機物間的作用力[10]；（3）納米級片狀的形貌結構：石墨烯的二維平面結構使其兩個表面都可用于吸附過程，大大增加其吸附容量，這一點明顯優于其同素異形體碳納米管；（4）制備方法簡單、成本低：目前，最普遍的制備石墨烯的方法為Hummers法[11]，原料石墨便宜易得，石墨經簡單的“氧化、超聲、還原”后，即可得到還原氧化石墨烯（rGO），且此過程不引入雜質，不會干擾分析物的檢測；（5）易被修飾：石墨烯很容易通過其前體氧化石墨烯（GO）而被修飾，此外，石墨烯薄片相對柔軟和靈活，很容易附著在支撐材料上，該特性有利于將石墨烯制備成復合吸附劑[12]。

因此石墨烯在有機物和金屬離子固相萃取中的應用日益增多，本文對近幾年石墨烯在固相萃取新模型中的應用：分散固相萃取（dispersive solid phase extraction，DSPE）和磁分散固相萃取（magnetic dispersive solid phase extraction， MDSPE），做一綜述。

1 分散固相萃取

分散固相萃取（DSPE）是一種固相萃取新模型。DSPE將mg或μg級別的固相吸附劑均勻分散于樣品溶液中，使吸附劑與分析物快速、充分接觸，既可大大縮短萃取時間，又最大程度地利用了吸附劑的吸附容量，并且解決了傳統SPE柱高壓和吸附劑流失問題、克服了溝道及堵塞效應。此外，DSPE還具有無需裝柱、操作簡便、萃取時間短、萃取效率高、吸附劑用量少等優點[13-15]。

1.1 石墨烯在有機物分散固相萃取中的應用

石墨烯的離域π電子體系通過ππ堆積力和疏水作用，使它能夠萃取大量含芳香環的化合物。Wu[16]等利用石墨烯凝膠作為DSPE吸附劑，萃取不同環境水樣中15種鄰苯二甲酸酯。在最佳實驗條件下，方法的線性范圍為5.0～200μg/L，定量限和檢出限分別在5～20μg/L和2～7μg/L之間，該技術成功應用于環境樣品中鄰苯二甲酸酯的檢測，回收率在71%～117%之間。Wu[17]等還利用石墨烯萃取了水樣中11種三嗪類除草劑和5種新煙堿類殺蟲劑。在最佳實驗條件下，檢測靈敏度達到了0.03～0.40μg/L，實際樣品的加標回收率位于83.0%～108.9%之間。

為了改善石墨烯在水中的溶解性、進一步增強石墨烯對有機物分子的作用力，Naing等[18]利用溶劑熱法，以乙二醇為溶劑、氨水為氮源制備了氨基修飾的還原氧化石墨烯（rGO-NH2），并利用rGO-NH2作為DSPE吸附劑萃取了布洛芬、吉布唑、萘普生、酮洛芬和雙氯芬酸等酸性藥物。在最佳實驗條件下，富集因子為55～141倍，方法的線性范圍 （R2＞0.990） 為 0.05～50 μg/L， 檢出限為1.00～16.00 ng/L，實際樣品的加標回收率位于60%～119%之間。

1.2 石墨烯在金屬離子分散固相萃取中的應用

金屬離子常存在于以水溶液為主的極性溶液中，而石墨烯作為非極性材料在水中的溶解性差，且石墨烯單獨作為吸附劑時與金屬離子間的作用力弱[19]。因此，目前單獨使用高純石墨烯作為吸附劑來萃取金屬離子的報道并不多，文獻中的方法主要集中在不同類型螯合劑的使用上。這樣，金屬離子與石墨烯之間弱的相互作用就轉變為螯合金屬離子與石墨烯之間強的相互作用。Kocot等[20]用石墨烯作為DSPE吸附劑、吡咯啶二硫代氨基甲酸銨 （APDC）作為螯合劑，結合EDXRF 法檢測 Se（IV）和 Se（VI）。 最佳實驗條件下，富集因子高達1013倍，檢出限低至0.032 ng/mL，Se（IV）和Se（VI）的回收率分別為 97.7%和99.2%，精確度為5.1%～6.6%，此方法成功應用于各種真實水樣及生物樣品中無機硒的檢測。

另一種增強金屬離子與石墨烯作用力的方法是使用氧化石墨烯（GO）及其衍生物作為吸附劑。GO表面具有豐富的官能團（-COOH，-C=O，-OH等），既增加了GO的極性、改善了其在水中的溶解性，又可以與金屬離子形成配位鍵，使GO對金屬離子的萃取能力強于高純石墨烯。Zawisza等[21]直接將GO懸浮液加入分析樣品中來萃取Co（II），Ni（II），Cu（II），Zn（II）和 Pb（II）離子，建立了GO—DSPE—EDXR檢測金屬離子的方法。在最佳實驗條件下，方法的線性范圍為5～100 ng/mL，對上述離子的檢出限分別為0.5 ng/mL、0.7 ng/mL、1.5 ng/mL、1.8 ng/mL和 1.4 ng/mL，該方法成功應用于環境水樣中金屬離子的檢測，回收率在94%～106%之間。Beata等[20]為了進一步增強吸附劑與金屬離子的作用力，用乙二胺修飾GO，得到GOEDA，并用來萃取 Fe（III）、Co（II）、Ni（II）、Cu（II）、Zn（II）和 Pb（II）。在最佳實驗條件下，對上述離子的檢出限分別為 0.07 ng/mL、0.10 ng/mL、0.07 ng/mL、0.08 ng/mL、0.06 ng/mL和 0.10 ng/mL， 回收率在90%～98%之間，通過分析法定標準物質得到該方法的精密度（RSD）＜6%。

2 磁分散固相萃取

目前，將DSPE吸附劑與分析樣品分離的常用方法是：離心分離和過濾，這個過程復雜、耗時、不經濟[23-24]。因此許多文獻將石墨烯基材料鍵合在具有超順磁性的Fe3O4上，利用其在外加磁場下具有磁響應的特點，實現吸附劑與分析樣品的快速分離，這是SPE的另一種新模型——磁分散固相萃取（MDSPE）[25-26]。

2.1 石墨烯在有機物磁分散固相萃取中的應用

Xin等[27]采用磁性石墨烯作為MDSPE吸附劑，萃取了食物樣品中7種氟喹諾酮藥物。在最佳實驗條件下，得到超大的吸附容量（＞6800 ng）和高的富集因子 （68～79倍）。方法的檢出限在0.05～0.3 ng/g之間，空白樣品的加標回收率在82.4%～108.5%之間。

為了增強吸附劑對有機物的吸附能力，Mahpishanian等[28]在GO表面接枝上含離域π電子的苯乙胺，合成了一種由苯乙胺修飾的石墨烯氧化物 （GO-PEA）和二氧化硅涂層磁性微粒子（Fe3O4@SiO2）復合而成的新型MDSPE吸附劑，用于萃取6種有機磷殺蟲劑。在最佳實驗條件下，方法的線性范圍分別為0.06～200μg/L，檢出限在0.02～0.1μg/L之間，分析水果蔬菜樣品和水樣的加標回收率分別在90.4%～108.0%之間 （RSD=1.9%～6.6%，n=3） 和 94.6%～104.2%（RSD=2.0%～4.8%，n=3）。

2.2 石墨烯在金屬離子磁分散固相萃取中的應用Ezoddin等[29]制備了磁性石墨烯，并將其作為

吸附劑萃取奶制品和水樣中的 Pb（II）和 Cd（II）。在最佳實驗條件下，對兩種離子的檢出限分別為0.50μg/L和0.16μg/L，方法的線性范圍分別為1.5～200μg/L 和 0.5～90 μg/L，通過分析法定標準物質得到該方法的加標回收率為95.0%～105.5%。

但直接使用石墨烯磁化物作為吸附劑，具有吸附容量小、選擇性吸附能力差的缺點。Keramat等[30]通過用2-吡啶甲醛縮氨基硫脲席夫堿修飾氧化石墨烯，來增大GO的吸附容量。再將其鍵合到Fe3O4上，得到Fe3O4@GO/2-PTSC，并用來萃取食物樣品和水樣中的痕量的Hg（II）。在最佳實驗條件下，富集因子高達193倍，萃取百分比高達96.5%，方法的檢出限為 0.0079μg/L，RSD為1.63%，并通過分析法定標準物質證實了方法的有效性。Akbarzade等[31]通過用4-（2-吡啶偶氮）間苯二酚修飾氧化石墨烯，來提高GO對Pb（II）的選擇性吸附能力。再將其鍵合到Fe3O4上，得到GO-PAR@Fe3O4，利用其萃取真實水樣和食物樣品中的Pb（II）具有高的選擇性。在最佳實驗條件下，方法的檢出限為0.18 ng/L，RSD＜2.4%。

3 總結與展望

石墨烯具有的優異的吸附性能、良好的化學穩定性和熱穩定性，為其在樣品前處理技術中的應用提供了依據，石墨烯及其復合材料在不同形式的固相萃取技術中發展迅速，如固相萃取。然而也存在著一些問題：首先，目前石墨烯主要用于小分子的分離富集，在生物大分子中的應用還很少，今后應拓展此方面研究；其次，對石墨烯進行修飾以增大其吸附容量、提高其對目標分析物的選擇性吸附能力也是一個恒久的研究方向；此外，石墨烯已經成功應用于DSPE和MDSPE中，今后應繼續拓展其在其他更多新型萃取模型中的應用。