水性聚氨酯膠粘劑的研究進展及其在汽車內飾領域中的應用

張若飛，陳縣萍，程詩強

（上海九元石油化工有限公司，上海 200126）

汽車工業已經成為國民經濟的支柱產業，我國汽車工業正處于快速增長期。2016年中國汽車產銷總量分別為2 811.9萬輛和2 802.8萬輛，比上年同期分別增長14.5%和13.7%，如此高的增長速度必然會帶動汽車工業用膠粘劑的快速發展[7]。膠粘劑與汽車密不可分，膠粘劑不僅有著可以增強汽車結構、隔熱減振和內外裝飾等的作用，而且還簡化了汽車制造工藝，在汽車輕量化、節能降耗以及延長使用壽命等方面發揮著重要作用[6]。新型汽車結構中引入了大量的輕質金屬、復合材料和塑料等促進了車用膠粘劑持續增長，汽車內飾也是膠粘劑用量增長的一個重要領域。汽車工業常用的膠粘劑主要有溶劑型、水基型以及熱熔型等。溶劑型膠粘劑因其揮發性有機溶劑污染環境和危害人體健康而被限制使用，水基型膠粘劑無毒、不可燃、固含量較高并對環境友好[8]，是汽車工業膠粘劑較好的替代產品。

聚氨酯（PU）是異氰酸酯與含有活性氫的化合物進行反應生成的分子鏈段中含有氨基甲酸酯結構單元（-NH-COO-）的高分子聚合物。水性聚氨酯（WPU）是指用水作為分散介質而形成的一種PU樹脂，其具有良好的耐候性、粘接性和彈性等。由于WPU以水為介質，相較于傳統的溶劑型PU，具有綠色環保、節能和安全等特點，其在膠粘劑[1，2]、皮革涂飾劑[3]、 涂料[4]和 油墨[5]等領域都有廣泛的應用。

1 WPU膠粘劑的合成方法及其特點

1.1 WPU的制備方法

WPU的合成主要分為2個步驟，首先將二異氰酸酯與低聚物二醇或多元醇、擴鏈劑等進行預聚反應，得到WPU預聚物。然后，通過中和劑與親水基團反應，在水的剪切作用下得到WPU乳液。在WPU合成時，WPU預聚物的乳化是關鍵步驟。制備出一定分子質量的WPU預聚物后，需要依靠強剪切力將WPU分子分散到水中。在乳化過程中需要加入乳化劑來強制分散乳化的方法，稱為外乳化法。由于外乳化法依靠外加乳化劑來達到WPU的分散目的，而WPU預聚物中并沒有親水性基團，通過外乳化法制備的WPU乳液的粒徑偏大。外乳化法在WPU合成的早期應用較多，現已極少采用。另一種乳化方法是自乳化法，自乳化法是在WPU預聚體合成過程中通過親水性擴鏈劑與異氰酸酯基團的反應將親水性基團引入到WPU分子鏈段中，在乳化階段不需要外加乳化劑。自乳化法克服了外加引發劑導致的穩定性較差、乳化劑殘留等問題，并且操作過程簡單，是現在合成WPU 乳液的常用方法。目前，使用自乳化法合成WPU經常采用的方法有丙酮法、預聚體分散法及熔融分散法等[9]。

（1）丙酮法

首先，以丙酮作為溶劑制備出端基為-NCO基團的預聚體；然后，中和成鹽，加水分散制得WPU乳液；最后，通過減壓蒸餾除去丙酮溶劑。丙酮法制備WPU操作比較方便，反應體系均勻，體系的黏度也較容易控制。但需要使用大量有機溶劑，后期減壓蒸餾也難以完全除去，易造成環境污染。

（2）預聚體分散法

在預聚反應中通過親水擴鏈劑與小分子擴鏈劑制備出一定分子質量的預聚物，然后再加水分散制備WPU，這種方法叫做預聚體分散法。此方法幾乎不添加有機溶劑，污染較少，操作過程簡單。但是制備的WPU穩定性較差，乳液粒徑偏大。

（3）熔融分散法

此法首先是合成端基為-NCO基團的聚氨酯預聚物，在130 ℃的條件下與過量的脲反應生成聚氨酯縮二脲，在100 ℃左右水中分散，再與甲醛水溶液反應進行羥甲基化。最后，再通過季氨化反應制備WPU。該方法工藝簡單，易于控制且不使用溶劑。但是反應能耗較高，而且可能不完全反應。熔融分散法也稱為預聚體分散甲醛擴鏈法。

1.2 WPU膠粘劑的特點

WPU膠粘劑中的基體樹脂由玻璃化轉變溫度（Tg） 較高的硬段（異氰酸酯和擴鏈劑）和Tg較 低的軟段組成，因軟硬段比例可調節且選擇性較廣，因而制備的膠粘劑具備如下優點：①一般以-OH封端，主要依靠分子內極性基團產生的內聚力和黏附力進行固化，單組分使用時具備很好的熱活化性能，在大部分預涂領域中獲得廣泛應用；②以水為介質，對環境友好，相比溶劑型膠粘劑，生產不需防火、防爆設施，生產投資成本較低且安全度較高；③黏度可以通過高分子增稠劑進行后調節，施工操作適應性更廣；④pH值適中，與多種水性樹脂體系混合穩定性較好，有利于改性并提高性能；⑤可以含有羧基、羥基等反應型基團，在適宜條件下能參與反應，提高應用性能；⑥含有微晶相和橡膠相，因而具有卓越的耐低溫性能、大范圍的固化溫度、優良的柔性和耐沖擊性等，對許多材料都具有優良的濕潤性和粘接性[10]。

但同時，WPU膠粘劑也存在一些需要改進的不足之處：①幾乎均有至少50%左右的水，水分揮發干燥較慢，使用過程必須添加輔熱干燥措施，增加了能耗，同時對生產場地的空間提出了更高的要求；②單組分使用時，耐熱性能有限，為滿足更高的要求，往往需要加入固化劑才能使用，生產過程中固化劑的添加和混合增加了工序，且帶來潛在不穩定風險；③以水為介質，低溫貯運過程中容易受凍而失效，給在極低溫度條件下使用帶來了不便，同時增加了低溫條件下貯運的成本。

2 WPU膠粘劑的研究進展

WPU膠粘劑是上個世紀六七十年代發展起來的，因其環保特性和優異的性能，同時由于合成技術的發展和性能的不斷改進，近三十年來，WPU膠粘劑取得飛速的發展。

關于WPU膠粘劑的研究，國外起步相對較早。在汽車內飾用WPU膠粘劑研制方面，美國、日本和西歐走在前列。如美國Evode-Tanner公司開發了EVO-Tech385系列WPU膠粘劑，所粘接的基材包括聚丙烯纖維板、ABS、乙烯基塑料和織物等，具有粘接強度較高、耐水和耐高溫等性能，可用于汽車的車門、儀表板和雜物箱等部位。日本Sunstar、Sunnex公司開發的離子型WPU膠粘劑，可用于汽車內飾，具有良好的粘接性和貯存穩定性，特別適合于PVC基材的粘接。在汽車內飾領域，德國、日本等國水性膠粘劑已基本取代了溶劑型膠粘劑[8]。

近年來，國內WPU膠粘劑的研究日趨活躍。馮國超等[11]以混合型二異氰酸酯[甲苯二異氰酸酯（TDI）/六亞甲基二異氰酸酯（HDI）]、結晶性聚酯二元醇和水溶性磺酸鹽擴鏈劑（A-50）等為基本原料，合成了一種聚氯乙烯（PVC）合成革用熱活化型WPU膠粘劑，該WPU膠粘劑表現出較低的活化溫度（55 ℃）、優異的剝離強度（37 N/25 mm），同時具有較好的耐水性、耐熱性，可作為PVC熱壓粘合合成革用膠粘劑。曾憲旦等[12]以TDI和HDI和聚酯二元醇（N-56）等合成了一種PVC人造革的WPU貼合膠，應用測試結果表明，貼合膠對聚酯基布的剝離強度達到30 N/25 mm以上。目前，在WPU膠粘劑領域的研究已經取得一定進展。但是，國內的WPU膠粘劑與國外系列化、工業化相比，仍有一些不足之處，如制備方法單一、理論研究不足以及應用性研究不夠深入等。

WPU膠粘劑克服了傳統溶劑型PU膠粘劑有毒、易燃和易造成空氣污染等缺點，但單一的WPU在某些方面表現不佳，如耐水性較差、固含量較低以及自增稠性較差等，不能滿足各領域的功能需要。為此，需要對WPU進行相應的改性，使改性后的WPU膠粘劑在特定方面具備特定的性能[13]。比較常見WPU的改性方法有丙烯酸（PA）改性、環氧（EP）改性、有機硅改性和復合改性等。

2.1 PA改性WPU膠粘劑

PA具有較好的耐水性、耐候性和耐化學品性，用PA改性WPU可以結合2者的優勢，使膠粘劑的綜合性能得到極大提高。

李付亞等[14]采用丙酮法以PA為改性劑合成了一種WPU乳液，將其用于汽車內飾材料粘接時，剝離強度比未改性時提高200%以上，并且剝離時造成材料的內聚破壞，完全滿足了汽車內飾膠的性能要求。張利君等[15]以TDI、聚酯二元醇、己二酸二酰肼和二羥甲基丙酸（DMPA）為主要原料，蓖麻油為交聯劑，制備了肼基封端的WPU乳液；以雙丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸丁酯（BA）單體通過乳液聚合合成了帶有酮羰基的PA，將PA與WPU 按一定比例混合，制備了WPU/PA（PUA）膠粘劑。改性后的PUA膠粘劑的剝離強度達到了19.6 N/25 mm，室溫泡水24 h后的剝離強度為16.6 N/25 mm，比改性前的4.2 N/25 mm和3.2 N/25 mm有明顯地提高，能夠滿足PVC革的貼合強度要求。此外，其力學性能、耐水性均有所提高。

2.2 EP改性WPU膠粘劑

EP具有較高強度、良好的耐化學性和熱穩定性等優點，可利用開環后的EP基以及其分子鏈上自有的羥基與異氰酸酯進行反應，參與到WPU膠粘劑的合成中，改性后的PU乳液在性能上得到一定程度改善。

李帥杰等[16]用環氧丙烷縮合物（P P G 1 000）和4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）合成了PU預聚體，用DMPA和1,4-丁二醇（BDO）作親水擴鏈劑和小分子擴鏈劑以提高分子質量，再向預聚物中引入EP（E-44），采用內乳化法制備了EP改性的MDI型WPU膠粘劑。研究結果表明，適量加入E-44能使MDI體系PU膠粘劑的粘接強度有所提升。其中，EP添加量為6%的粘接強度相對最好，拉伸剪切強度可達到2.78 MPa，膠接接頭的破壞方式為界面破壞和內聚破壞共存的混合破壞。宮濤等[17]通過丙酮法合成了一系列在軟、硬段上均含有離子基的WPU分散液，重點研究了EP值、EP加入量、R值[n（-NCO）/n（-OH）]以及離子基含量對WPU乳液性能和膠粘劑粘接性能的影響。研究結果表明，當E-44含 量 為3%、R值 為1.3和 離 子 基 含 量 為1.15%時，所合成的粘合劑具有較好的乳液穩定性、耐熱性能和相對最佳的粘合性能。

2.3 有機硅改性WPU膠粘劑

聚有機硅氧烷是指分子主鏈中含有重復的Si-O鍵的一類化合物，硅原子上連接有機基團是有機硅高分子的主要特點。聚有機硅氧烷具有獨特的化學結構，其表面能較低，能賦予膠膜優異的耐高低溫性、耐水性和耐溶劑性等。改性WPU膠粘劑的有機硅化合物主要是氨基或烷氧基封端的硅烷偶聯劑、含有羥基封端的羥基硅油等，帶有活性端基的聚硅氧烷與端異氰酸酯基化合物或預聚體通過加成聚合和擴鏈反應，可以制備出有機硅改性WPU膠粘劑。

張大鵬等[18]以聚己二酸-1,4-丁二醇酯（PBA2 000）、DMPA、一縮二乙二醇（DEG）和TDI為主要原料合成了PU預聚體，并在預聚體中引入了硅烷偶聯劑，制備出一種單組分、自交聯型WPU膠粘劑，研究了硅烷偶聯劑加入量和加入方式對WPU膠粘劑性能的影響。研究結果表明，當硅烷偶聯劑的用量為PU預聚體的1.5%時，WPU乳液穩定性較好，耐水性有所提高，且其對復合塑料薄膜的剝離強度也得到明顯提高。Ruanpan S等[19]以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、聚醚二醇（PPG）、2，2-二（羥甲基）丙酸（Bis-MPA）、BDO以及合成的含硅和氨基的擴鏈劑（APCH）制備出了硅改性的WPU膠粘劑。結果表明，引入APCH可以顯著改善膠粘劑的粘接性能和熱穩定性。費貴強等[20]以IPDI、聚己內酯二元醇為原料，二羥甲基丁酸為親水性單體，三乙胺、1,4-丁二醇為中和劑，小分子擴鏈劑，三羥甲基丙烷和有機硅交聯劑分別為內交聯劑和外交聯劑，采用丙酮法合成了端羥基WPU乳液，該膠粘劑表現出了優異的剝離強度。

2.4 復合改性WPU膠粘劑

在實際應用中，市場對膠粘劑的綜合性能要求越來越高，僅用一種改性劑很難達到要求。因此，往往會同時運用幾種改性方法，以期膠粘劑的綜合性能達到理想的效果。

肖家偉等[21]以硅烷偶聯劑KH550和EP作為WPU的交聯改性劑，合成了KH550/EP雙重改性WPU乳液。研究了KH550和EP加入量對改性WPU結構性能的影響，探討了改性WPU乳液對超高分子質量聚乙烯（UHMWPE）纖維的粘接性能。結果表明，隨著KH550和EP加入量的增加，乳液粒徑增大，黏度下降，但過量加入會導致乳液貯存穩定性變差；加入KH550可提高WPU膠粘劑對UHMWPE纖維的粘接性能，并提高WPU膠膜的耐水性，而加入EP則能改善膠膜的耐水性，EP/KH550雙重改性可提高WPU的綜合性能。Fu等[22]在復合改性WPU領域做了大量工作，并取得了一定的研究成果，其以納米SiO2、甲基丙烯酸六氟丁酯（HFBMA）、1-己二酸丁二醇（PBA）和IPDI等合成一種含氟納米SiO2復合改性WPU膠粘劑，并研究了納米SiO2、HFBMA加入量對膠粘劑性能的影響。結果表明，當納米SiO2加入量為1%、HFBMA加入量為15%時，膠粘劑顯示出相對最優的粘接強度，潤濕性、耐水性以及熱穩定性是提高納米復合膠粘劑粘接強度的關鍵因素。同時，Fu等[23]還合成了一種硅、氟以及納米材料CoFe2O4共同改性的WPU膠粘劑（SC/FWPU），研究結果表明，硅、氟和CoFe2O4的引入可以提高膠粘劑的熱穩定性、表面粗糙性、疏水性以及粘接性等。

3 WPU膠粘劑在汽車內飾上的應用

汽車內飾是指汽車頂棚、地毯、地墊、儀表板、門內板、座椅、后備箱行李架及備胎蓋板等部件的內裝飾部分，在制造過程中通常由多層非金屬材料（如人造革、聚氨酯泡沫塑料、乳膠海綿、布、絲絨、木材、ABS、PP及其他功能性塑料件）復合成型，其中的連接材料主要為各種膠粘劑。

目前，國內粘接汽車內飾的應用中，溶劑型膠粘劑仍然占了較大的比例。隨著相關環保法規的健全和人們安全意識的不斷增強，溶劑型車用膠粘劑將會逐漸被環保型膠粘劑，如水性膠粘劑等所取代。

自2012年3月1日國家標準GB/T 27630—2011《乘用車空氣質量評價指南》正式頒布以來，汽車內飾用水性膠粘劑的開發和應用就成了我國汽車產業重點關注的熱門課題[8]。至2016年初，環保部對該評價指南的實施問題進行了全社會范圍內的廣泛征求意見，并建議對其中限值規定根據實際情況作出相應的調整，最后將《乘用車空氣質量評價指南》作為強制標準推行。自此，汽車特別是乘用車內飾部位用膠粘劑往水性化發展的趨勢越發突出，而其中應用最多的為WPU膠粘劑。

汽車門內飾板主要由骨架、表面緩沖材料和表面面料等組成。門板骨架常見材質有ABS 塑料、ABS/TPV復合改性塑料、改性TPR塑料和改性PP塑料等；泡沫緩沖層有PU泡棉、PP泡棉、PE泡棉和PVC泡棉等；表層面料則有真皮、人造革和針織面料等。成型工藝主要有真空吸塑、模塑熱壓和手工包覆等。WPU膠粘劑在該領域可根據實際情況設計成不同的體系黏度，實現噴涂或刷涂施工，以適應不同門板形狀和加工條件的系列化產品，同時因為，門飾板成型制造領域機械化和標準化程度相對較高，給WPU膠粘劑的應用也帶來了工藝適應性的便利，目前該領域膠粘劑水性化比例相對最高。只是在PP材料的貼合上，用WPU膠粘劑前需要對骨架表面進行預處理，目前比較常見的處理方式為電暈、等離子和噴刷底涂等。

汽車座椅主要由坐墊和金屬支架2部分組成，坐墊常用的材料為PU高回彈模塑泡沫，再套上裝飾面料。為防止滑移，一般用固定在座套上的塑料嵌條嵌入在泡沫墊中。但發生碰撞事故時，汽車坐墊中的塑料嵌條是乘客安全的隱患。因此，很多車型現已采用粘接工藝來固定座套，使用WPU膠粘劑噴涂于坐墊上，干燥后裝上座套，再熱壓定型，既美觀又安全。因實際使用場地或者工藝條件的限制，目前該領域實際使用WPU膠粘劑的比例不高。

行李架和備胎蓋板對裝飾性要求不高，一般由無紡毛氈與骨架復合成型。因相關部件的面積相對較大，且需要復合的材料透氣性均不強，同時生產施工要求成型的工藝時間較短、溫度相對較低，WPU膠粘劑從自身的性能來講能較好滿足材料復合的要求，但同時對車間的存放空間、烘道建設和模壓溫度等會提出相應的要求，因而限制了部分應用。

汽車置物箱及門窗密封條的植絨，正在逐步采用WPU膠，其環保、耐摩擦和牢度較好。中央扶手的表皮包覆，一般手工操作，開放時間希望長一點更好，同時初粘力較好、省力，目前溶劑膠使用仍占較大的比例，但新的車型也在逐漸采用WPU膠。

其余的內飾件，如PVC人造革、儀表板、擋泥板、地毯和頂棚等，WPU膠粘劑對這些材料都有較強的粘接性。隨著WPU研究的不斷深入和相關技術的發展，WPU在汽車內飾領域會有更加廣泛的應用。

4 WPU膠粘劑在汽車內飾領域的發展前景

在環保和健康意識日益提高的今天，發展符合“環保、健康和安全”三大要求的綠色環保膠粘劑已是必然趨勢。未來5年，中國將重點發展環保型、節能型膠粘劑，WPU膠粘劑因其自身的優勢將成為相對份額較大的發展方向。

據中汽協的統計，2017年1～11月份，中國汽車產銷量分別達到2 599.9萬輛和2 584.5萬輛，相比2016年仍有一定幅度的增長。按歷年平均增長速度預測2017年的全年產量，汽車內飾領域使用的WPU膠粘劑市場規模有望達到500 000 t，至2020年將達到600 000 t。

由于WPU膠粘劑正處于被市場逐步認識和接受階段，在使用過程中還存在一些不足，如干燥速率較慢，低溫運輸和貯存不便，很多領域必須混合固化劑使用等。針對這些問題，目前各國都在進行相關的研究。

未來的理論和應用研究方向主要有：①進一步提高固含量，以降低運輸中水占用的成本，提高生產過程中水分揮發的速度，從而提高生產效率，降低現場占用空間；②采用原位聚合或化學接枝改性等方法，在基體樹脂中引入特殊官能團，以提高膠粘劑本身的性能；③采用共混改性方法實現WPU的系列化以及功能化；④加強固化機理和分子結構設計方面的基礎研究，以期為后續生產應用提供指導；⑤加強低溫貯存穩定性和可凍融性方面的研究，解決低溫貯運等問題。

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