新標準下硫磺回收裝置尾氣排放處理技術探討

劉 帥，楊 彬，文增坤

（海工英派爾工程有限公司，山東青島 266100）

隨著環保標準不斷升級，國家和地方政府對于硫磺回收裝置尾氣SO2控制要求越來越嚴格。《石油煉制工業污染物排放標準》GB31570-2015規定：現有企業硫磺回收裝置自2017年7月1日執行煙氣SO2濃度排放限值為400 mg/m3，重點地區100 mg/m3。地方政府對于SO2控制要求更高，例如根據《山東省區域性大氣污染物綜合排放標準》DB37/2376-2013，要求自2020年1月1日起，山東省內重點控制區企業必須執行尾氣排放標準為二氧化硫限值為50 mg/m3。由此可見，SO2控制要求將會越來越嚴格。因此控制SO2排放刻不容緩。

目前已投產的硫磺回收裝置普遍采用SCOT尾氣處理工藝[1]，執行《大氣污染物綜合排放標準》中排放濃度不大于960 mg/m3的要求。為了降低SO2濃度，采取了各種措施，例如：液硫脫氣工藝，兩級吸收兩級再生，優化尾氣吸收操作條件及高效脫硫劑等[2]。這些措施難以使得煙氣中的SO2控制在100 mg/m3以下，而小于50 mg/m3更難以達到。為此，本文探討了幾種可用于尾氣處理的工藝技術，以滿足新的標準要求。

1 氨法脫硫工藝

1.1 氨法脫硫基本原理

氨法脫硫主要包括SO2吸收和亞硫酸銨氧化兩個過程。

SO2吸收：

亞硫酸銨氧化：

1.2 氨法脫硫工藝

克勞斯制硫尾氣不再經過SCOT尾氣處理（見圖1），直接進入焚燒爐經焚燒后經過增壓進入氨法脫硫系統。脫硫塔是脫硫系統核心設備，主要分為吸收區和氧化區。煙氣向上與向下噴出氨液逆流接觸，發生傳質和吸收反應，脫除煙氣中的SO2和SO3，形成亞硫酸銨或亞硫酸氫銨。脫硫后的煙氣經除霧器從塔頂直排。在塔底利用鼓入空氣中的氧將吸收液中亞硫酸銨氧化成硫酸銨。硫酸銨溶液結晶干燥工產出商品硫酸銨。

1.3 技術特點

（1）裝置工藝操作彈性高。氨法脫硫工藝可用于煙氣SO2含量范圍，甚至更寬的范圍，脫硫效率高。脫硫效率能達到95%以上，一般在95%～98%。生產過程不產生廢水、廢渣，不形成二次污染。

（2）針對硫磺裝置尾氣采用氨法脫硫，可以省去SCOT尾氣處理。同時由于硫磺尾氣中沒有粉塵，有利于硫酸銨的結晶[3]。

（3）氨法脫硫在鍋爐煙氣脫硫中得到廣泛應用，國內氨法脫硫工程投運超過40項[4]。在硫磺回收裝置尾氣的處理上也有業績。

1.4 存在問題

1.4.1 氨逃逸風險 氨逃逸是指少量未參與反應的NH3從氨水中或脫硫溶液中逸出，由煙囪排出的現象。減少氨的揮發，防止氨隨脫硫尾氣逸出損失是氨法脫硫需要解決的問題。

1.4.2 氣溶膠風險 氣溶膠是指以亞硫酸銨、亞硫酸氫銨、硫酸銨等組分為主的固液態小質點，分散和懸浮在煙囪所排放的煙氣中，形成膠體分散體系的現象[5]。

2 SO2堿法洗滌脫硫工藝

2.1 基本原理

化學上二氧化硫脫除可采用各種種類的苛性反應劑。最常用的是燒堿（NaOH）。鈉堿法脫硫機理是NaOH溶液與煙氣中的SO2接觸后反應生成Na2SO3，Na2SO3繼續與SO2反應生成NaHSO3，在整個脫硫過程中，NaOH只作起始吸收劑，起主要吸收作用的是Na2SO3。反應方程式如下。

吸收劑分解：氣態SO2轉化為液態的SO3：

亞硫酸SO3氧化為硫酸SO4：

2.2 工藝技術路線

焚燒爐焚燒后的煙氣經煙氣-凈化氣換熱器換熱降溫后進入尾氣脫硫塔（見圖2）。在脫硫塔入口設置噴嘴對煙氣急冷降溫（～60℃）。煙氣經急冷段后沿垂直方向通過進入吸收區域，此區域布置了噴頭，吸收層噴入氫氧化鈉堿液溶液，煙氣與堿液形成逆流。噴淋層接循環泵。堿液的添加由pH來控制，系統的pH將維持在7左右，以使吸收劑最小消耗達到最佳的SO2的脫除效率。除霧后的煙氣經換熱升溫，通過煙囪達標排入大氣。

2.3 技術特點

（1）尾氣處理中二氧化硫的回收率高，排放氣中二氧化硫的含量可降低到50 mg/m3以下，減少了硫磺回收及尾氣處理裝置向大氣排放二氧化硫的數量,滿足國家規范的要求。

圖1 氨法脫硫工藝流程示意圖

圖2 鈉堿脫硫工藝流程示意圖

（2）能夠處理開停工時期的尾氣排放問題，使排放氣中二氧化硫在非正常工況下能夠達標排放。

2.4 存在問題

產生大量的含硫酸鈉脫硫廢水。消耗大量的堿液。

3 絡合鐵工藝

3.1 技術原理

利用鐵離子在液相中將硫化氫直接氧化成單質硫，在將硫化氫氧化為單質硫的過程中，催化劑中的三價鐵離子被還原為二價鐵離子，而通過向催化劑溶液中鼓入空氣，利用空氣中的氧氣將二價鐵離子氧化為三價鐵離子而使失活催化劑得以再生后循環使用[6]。

總反應式為：

可以分為吸收反應過程和鐵催化劑再生過程：

吸收反應過程的總反應式：

催化劑再生過程的總反應式：

Fe2+和 Fe3+不穩定，可生成 FeS 或 Fe（OH）3沉淀：

為防止生成FeS或Fe（OH）3，利用絡合技術使鐵離子與螯合劑形成穩定的絡合物結構。螯合劑是有機化合物，以配體形式環繞在中心金屬離子周圍，與中心金屬離子形成配位鍵，形成穩定的絡合物結構，防止鐵離子生成Fe（OH）3或FeS沉淀。

3.2 工藝流程

克勞斯制硫尾氣經加氫和急冷進入絡合鐵系統（見圖3）。絡合鐵系統核心設備是吸收氧化反應器。增壓后尾氣進入吸收氧化反應器底部。尾氣通過吸收區底部的氣體分布器擴散形成氣泡后向上流動，與催化劑溶液進行氣液接觸，在氣液接觸過程中尾氣中的H2S被催化劑溶液吸收并被溶液中的三價鐵離子氧化成單質硫，溶液中的三價鐵離子Fe3+則被還原成二價鐵離子Fe2+。脫除硫化氫后的凈化尾氣排放至煙囪直接排放或經焚燒爐焚燒后排放。

吸收氧化反應器內部通過多個溢流板和折流板將整個反應器分隔為吸收區、氧化區、反應區、脫氣區。不同分區內的溶液以酸性氣或空氣產生的密度差和液位差為動力，實現了溶液在反應器內的自動循環流動。

圖3 絡合鐵工藝流程示意圖

表1 技術比較

氧化再生空氣通過鼓風機進入吸收氧化反應器的氧化區底部，利用底部的空氣分布器分散為微小的氣泡，氣泡上升過程中與溶液接觸，將溶液中的Fe2+氧化成Fe3+，氧化再生后的溶液循環進入吸收區進行硫化氫的吸收和氧化。

反應生成的單質硫磺在吸收氧化反應器的吸收區內溶液中以細小的顆粒狀存在，必須采用液固分離的方法將顆粒硫磺分離出來。利用溶液循環泵將部分溶液排至硫磺沉降罐，在沉降罐內顆粒硫磺沉降至沉降罐的下部錐體部分，澄清后的溶液經溶液返回泵返回吸收氧化反應器。

正常運行過程中，溶液中的鐵催化劑等會隨著硫磺的排出而損失，因此，需要進行鐵催化劑及其他化學品的補充。鐵催化劑、螯合劑、殺菌劑、表面活性劑、KOH分別通過藥劑罐及加注泵向吸收氧化反應器進行加注。消泡劑通過位于過濾機房內的消泡劑加注罐進行間歇性的加注。

3.3 技術特點

（1）硫回收率大于99.9%，滿足最嚴格的國家排放標準。

（2）操作彈性大，對進料氣的氣量和濃度適應性強，只要在設計最大處理范圍內，即使由于各種原因導致上一單元運行不穩定，也不會影響全裝置的達標排放。

3.4 存在問題

產生硫磺品質不高，硫磺含水量在30%～40%，質量不好，進一步提高硫磺品質需要采用進一步處理，投資較高。

3.5 技術比較優缺點（見表1）

4 結論

以上幾種工藝技術均能滿足新標準下的要求，各有各自的特點。

氨法工藝在鍋爐尾氣處理應用較多，在煉廠硫磺尾氣應用少。該工藝無廢水排放，副產品為硫酸銨，由于存在氨逃逸和氣溶膠問題，廠家需要慎重選擇滿足排放要求的氨法工藝。

堿洗工藝簡單，吸收效率高，脫硫徹底；抗裝置波動能力強，可以保證異常工況下，煙氣排放達標。該工藝產生含鹽廢水，可以同煉廠催化裝置煙氣脫硫廢水統一考慮進行處理，減少投資運行費用。

絡合鐵工藝適合于產量在小于20 t/d的中小型硫化氫脫除裝置，國內外已經有多套應用業績[7]。對于硫磺裝置尾氣，絡合鐵工藝生成的硫漿含水量很高，要獲得國家商品級硫磺必須進行熔硫精制，其投資相應增加。

［1］陳賡良.SCOT法尾氣處理工藝技術進展［J］.石油煉制與化工，2003，34（10）：28-32.

［2］王萌萌.對降低硫磺回收煙氣中SO2含量措施的探討［J］.廣州化工，2015，43（15）：167-170.

［3］張紅兵.煙氣氨法脫硫技術工程應用總結［J］.化肥設計，2011，49（4）：43-44.

［4］徐立冬，劉旭軍，楊吉祥.硫磺回收裝置尾氣處理系統氨法脫硫工藝的技術經濟分析［J］.化肥設計，2014，52（1）：31-33.

［5］潘丹萍，顏金培，鮑靜靜，等.氨法煙氣脫硫氣溶膠特性試驗研究［J］.四川大學學報（工程科學版），2015，47（6）：204-209.

［6］袁侃，繆竹平，申元鵬.絡合鐵法降低硫磺回收裝置二氧化硫排放的可行性研究［J］.硫酸工業，2016，（6）：32-35.

［7］劉宏偉，徐西娥.LO-CAT硫磺回收技術在煉廠硫磺回收裝置中的應用［J］.廣州化工，2015，43（15）：167-170.