稀土離子Tm3+摻雜Bi2WO6的可見(jiàn)光催化性能

趙煒迪 何金云＊，，2 王燕舞 龍 飛 ，2 彭代江 ，2 鄒正光 ，2

（1桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，桂林 541004）

（2桂林理工大學(xué)有色金屬及材料加工新技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，桂林 541004）

（3桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，桂林 541004）

隨著工業(yè)的發(fā)展,水污染日趨嚴(yán)重,已經(jīng)成為不可忽視的環(huán)境難題,危害著人類(lèi)健康和社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展。因而,能夠經(jīng)濟(jì)有效地將廢水中的污染物降解的半導(dǎo)體光催化技術(shù)是環(huán)境治理研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)[1-3]。在各類(lèi)半導(dǎo)體光催化劑中,TiO2由于其優(yōu)異的光催化性能,光化學(xué)穩(wěn)定性和無(wú)毒性,被認(rèn)為是廢水處理最有前景的光催化劑[4-6]。然而,TiO2的帶隙較寬（3.2 eV）,只能被紫外線激發(fā),使其在實(shí)際應(yīng)用中受到了很大的制約[7]。為了更高效的利用太陽(yáng)光,近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn)了多種可以被可見(jiàn)光激發(fā)的光催化材料。Bi2WO6由于其特殊的層狀結(jié)構(gòu)、合適的能帶結(jié)構(gòu)和良好的光穩(wěn)定性,成為可見(jiàn)光催化材料研究的熱點(diǎn)[8-10]。但由于Bi2WO6光生載流子的復(fù)合率較高,提高其光催化性能仍然是一大難題[11-12]。為了克服這一缺點(diǎn),對(duì)Bi2WO6進(jìn)行離子摻雜改性是一個(gè)非常好的解決方法[13-14]。將陰離子或陽(yáng)離子引入Bi2WO6的主晶格中,可有效調(diào)節(jié)半導(dǎo)體光催化劑的帶隙,所摻雜的離子還可以提高界面處的光生電子遷移效率,有效促進(jìn)電子-空穴對(duì)的分離,從而提高其催化性能[15-16]。至今為止,已有較多離子摻雜Bi2WO6的研究報(bào)導(dǎo)。例如,Zhang等[17]通過(guò)水熱法合成了非金屬離子Br-摻雜的Bi2WO6,光照40 min后可降解96.73%的羅丹明B。Zhu[18]等通過(guò)回流-煅燒法制備了F-摻雜的Bi2WO6,不僅增強(qiáng)了光生載流子的遷移率,其價(jià)帶還具有更好的氧化能力,其降解亞甲基藍(lán)的效果為未摻雜的2倍。Wang等[19]通過(guò)金屬離子Fe3+摻雜合成三維分級(jí)納米Bi2WO6,因其新穎的納米結(jié)構(gòu),能有效的提高Bi2WO6的光催化性能。Zhang等[20]通過(guò)Bi2WO6的鉍自摻雜,在可見(jiàn)光下可有效降解五氯酚鈉。近年來(lái),稀土離子摻雜已被證明是提高光催化劑性能的有效方法[21-22]。這是因?yàn)橄⊥猎氐脑榆壍揽梢耘c各種路易斯堿形成配合物,從而將污染物沉積到催化劑表面[23-25]。與未摻雜的材料相比,摻雜稀土離子可有效增強(qiáng)Bi2WO6的光催化活性[26-29],但Tm3+摻雜Bi2WO6的研究尚未見(jiàn)報(bào)導(dǎo)。

本文采用水熱法合成了Tm3+摻雜的Bi2WO6。通過(guò)XRD、SEM、TEM和UV-Vis DRS等多種測(cè)試方法對(duì)其進(jìn)行了組成和結(jié)構(gòu)表征,以研究摻雜Tm3+稀土離子后,Bi2WO6的理化性能；分別以有機(jī)染料羅丹明B和污水主要成分之一的焦糖色素為目標(biāo)污染物,在模擬可見(jiàn)光條件下進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn),比較了不同Tm3+摻雜濃度對(duì)Bi2WO6光催化性能的影響,以獲得具有優(yōu)異可見(jiàn)光催化性能的Bi2WO6樣品。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 合 成

本研究所使用的試劑全部為分析純,均購(gòu)買(mǎi)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。合成Tm3+摻雜Bi2WO6的具體方法如下：在室溫下將 Na2WO4·2H2O（2.5 mmol）溶解在10 mL去離子水中。同時(shí)在80℃下將Bi（NO3）3·5H2O（5 mmol）溶解在 20 mL 的硝酸溶液（1 mol·L-1）中。將2種溶液混合,并將一定質(zhì)量的Tm（NO3）3·5H2O（nTm3+∶nBi2WO6=0,2%,4%,6%,8%）加 入到混合物中,攪拌2 h。然后用2 mol·L-1氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)前驅(qū)體懸浮液的pH值至約4,再加入0.05 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）,并在室溫下攪拌均勻。將得到的前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至100 mL不銹鋼高壓釜中,填充量為80%,并在烘箱中于160℃下保溫12 h,待自然冷卻至室溫后取出。得到的淡黃色物質(zhì)分別用水和無(wú)水乙醇離心洗滌3次,在60℃干燥12 h,最后得到淡黃色的Tm3+摻雜Bi2WO6樣品。隨著Tm（NO3）3·5H2O 摻雜量的增加樣品分別記為 BWO-x（x=1,2,3,4）,未摻雜的 Bi2WO6樣品記為 BWO-0。

1.2 表 征

采用X射線粉末衍射儀（XRD,Panalytical,X′pert PRO型,Cu Kα=0.154 06 nm,掃描電壓40 kV,電流為 40 mA,掃描范圍為 20°～80°）以 10°·min-1的掃描速率對(duì)樣品的組成進(jìn)行分析；使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM,Hitachi,S-4800型,低真空模式的分辨率為5.0 nm,高真空模式的分辨率為3.0 nm,加速電壓為 0.5～30 kV,低真空度為 1～270 Pa）和X射線能譜儀（EDS,Oxford,INCA IE350型）對(duì)樣品的微觀形貌和元素組成及元素含量進(jìn)行分析；采用透射電子顯微鏡（TEM,JEOL,JEM-2100F,加速電壓為120～200 kV）對(duì)樣品的顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；使用 UV-Vis分光光度計(jì)（Shimadzu,UV-3600型）,以高純BaSO4為參比,在200～800 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)測(cè)試樣品的光吸收性能；使用氮?dú)馕奖缺砻娣e儀（Quantachrome,NOVA 1200e,吸附氣體為 N2）和激光拉曼光譜儀（Thermo Fisher Scientific,DXR型,激光波長(zhǎng)為532 nm,激光功率為1 mW）分別測(cè)試樣品的比表面積和拉曼光譜。

1.3 光催化性能測(cè)試

光催化反應(yīng)在上海Bilang,BL-GHX-V型光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行。光源為500 W的氙燈（氙燈與反應(yīng)器之間加入濾波片,λ＞420 nm）。配制50 mL初始濃度為10 mg·L-1的羅丹明B溶液或100 mg·L-1焦糖色素溶液于石英試管中,加入50 mg催化劑。在光催化反應(yīng)前,將含有催化劑的待降解懸濁液置于光化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)避光磁力攪拌相應(yīng)時(shí)間,使催化劑達(dá)到吸附脫附平衡。然后打開(kāi)光源,邊照射邊攪拌,每隔一段時(shí)間取出約5 mL懸濁液,進(jìn)行高速離心（11 000 r·min-1）,以除去懸濁液中的催化劑顆粒,得到上層清液。采用UV-Vis光譜儀 （Shimadzu UV-3600型）測(cè)試上層清液的吸光度。待降解物的降解率R按照下式計(jì)算：

式中：C0為暗反應(yīng)后待降解物的初始濃度（mg·L-1）；Ct為光催化反應(yīng)不同時(shí)間后待降解物的濃度（mg·L-1）。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1為不同Tm3+摻雜量的Bi2WO6樣品的XRD圖。從圖中可以看出,未摻雜Bi2WO6樣品的所有衍射峰與正交晶系 Bi2WO6（PDF No.39-0256）的衍射峰一致,且最強(qiáng)的衍射峰為（131）晶面（圖 1a）。 所有樣品的XRD圖中均未發(fā)現(xiàn)與Tm元素相關(guān)的衍射峰,說(shuō)明所得到樣品都是純相Bi2WO6。摻雜Tm3+后,樣品的衍射峰強(qiáng)度略有降低,說(shuō)明離子摻雜抑制了Bi2WO6的晶粒生長(zhǎng)。將樣品的XRD衍射圖在25°～35°范圍內(nèi)放大（圖 1b）,發(fā)現(xiàn)摻雜 Tm3+后,樣品的衍射峰全部向高角度方向偏移,并且偏移角度隨著摻雜量增加而增加,這是因?yàn)锽i3+的離子半徑為0.103 nm,比Tm3+的離子半徑0.087 nm大,而W6+的離子半徑只有0.062 nm。根據(jù)布拉格方程,樣品的衍射峰向高角度偏移,是因?yàn)門(mén)m3+取代Bi3+后,晶格間距減小。因而摻雜Tm3+后成功取代了Bi3+,這些結(jié)果表明Tm3+成功摻入了Bi2WO6。

圖1 不同Tm3+摻雜量Bi2WO6樣品的XRD圖Fig.1 X-ray diffraction patterns of the Bi2WO6samples doped with different amount of Tm3+

2.2 形貌分析

圖2為不同Tm3+摻雜量Bi2WO6樣品的FESEM圖及Tm3+摻雜量為6%樣品的EDS圖譜。觀察圖2（a～e）發(fā)現(xiàn)所有樣品均為一些納米片組裝而成的不規(guī)則顆粒。未摻雜Bi2WO6顆粒的納米片較大,邊角規(guī)整。而隨著Tm3+摻雜量的增加,所得到樣品顆粒的納米片堆積更加松散,邊緣遭到破壞呈現(xiàn)出不規(guī)則形狀,且厚度明顯變薄,樣品的比表面積得到提高；因此,摻雜Tm3+后,樣品的形貌變化有利于提高其光催化活性。圖2f為T(mén)m3+摻雜量為6%時(shí)的X射線能譜分析 （EDS）,從2f中可以看出,EDS分別含有Bi、W、O和Tm元素的主峰,并且沒(méi)有檢測(cè)到其它雜質(zhì)元素的峰,說(shuō)明所得樣品中有Tm元素的存在。

圖3為BWO-3樣品的TEM和HRTEM圖像。由圖3a可觀察到樣品中某些顆粒的大小為3～4 μm,顆粒邊緣可見(jiàn)許多納米片。由圖3b可知,樣品中的納米薄片由結(jié)晶度較好的納米片堆疊而成,這些納米片的粒徑為40～80 nm。樣品的HRTEM圖像（圖3c）可見(jiàn)清晰的晶格條紋,晶面間距分別為0.273和 0.315 nm,分別對(duì)應(yīng)于 Bi2WO6的（002）和（131）晶面。表1是Tm3+不同摻量的能譜數(shù)據(jù)表,從表1可以看出樣品中含有微量的Tm元素,并且隨著理論摻雜量的增加,樣品中的Tm3+的含量也隨之增加。摻雜后樣品中的Bi3+與未摻雜的含量相比均有所降低,說(shuō)明Tm3+已經(jīng)成功摻入到Bi2WO6中。

2.3 拉曼光譜分析

拉曼光譜是研究半導(dǎo)體材料晶格應(yīng)變的有效方法。圖4為不同Tm3+摻雜量Bi2WO6樣品的拉曼光譜圖。從圖中可以看出,所有樣品的拉曼峰主要分布在200～450 cm-1和 600～1 000 cm-1范圍, 其中 820 和791 cm-1處的峰分別為O-W-O鍵的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)模和反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)模的拉曼峰,301 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)于Bi3+和WO66-的諧振模式,279 cm-1處的峰則對(duì)應(yīng)于Bi-O鍵的彎曲振動(dòng)模式,這些結(jié)果與文獻(xiàn)相一致[30]。與Bi2WO6純樣相比,Tm3+摻雜Bi2WO6樣品的拉曼峰位置沒(méi)有發(fā)生明顯的偏移,說(shuō)明摻雜Tm3+后沒(méi)有改變Bi2WO6的晶型結(jié)構(gòu)。但摻雜Tm3+后樣品的拉曼峰強(qiáng)度有所降低,這是由于摻雜Tm3+后樣品的結(jié)晶性降低,且摻入Tm3+后引起了晶格的應(yīng)力改變[31],這與XRD的結(jié)果是一致的。

圖 2 BWO-x （x=0，1，2，3，4）樣品的 FE-SEM 圖;（f）BWO-3 樣品的 EDS 圖Fig.2 FE-SEM images of BWO-x （x=0，1，2，3，4）;（f）EDS spectrum of BWO-3

圖 3 BWO-3 樣品的 TEM （a，b）和 HRTEM 圖像 （c）Fig.3 TEM images （a，b）and HRTEM image （c）of the BWO-3 sample

表1 BWO-x(x=0,1,2,3,4)樣品的元素組成Table 1 Elements composition of BWO-x(x=0,1,2,3,4)

圖 4 BWO-x （x=0，1，2，3，4）樣品的拉曼光譜Fig.4 Raman spectra of BWO-x （x=0，1，2，3，4）samples

2.4 比表面積分析

光催化材料的比表面積越大,其表面活性位點(diǎn)越多,可以吸附活性物質(zhì)和污染物分子,從而使光催化反應(yīng)更有效。圖5為BWO-0和BWO-3樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線（圖 5a）和孔徑分布曲線（圖 5b）。其中未摻雜Bi2WO6和不同Tm3+摻雜量樣品的比表面積依次為 21、26、28、29、23 m2·g-1,說(shuō)明摻雜 Tm3+后,Bi2WO6的晶體生長(zhǎng)得到抑制,從而增加了比表面積。BWO-3具有最大的比表面積,因而在光催化方面表現(xiàn)出最優(yōu)異的性能。從圖5a可知BWO-0和BWO-3樣品都為具有滯后環(huán)的Ⅳ型吸附-脫附等溫線,說(shuō)明合成產(chǎn)物中存在著介孔結(jié)構(gòu),圖5b中未摻雜Bi2WO6和Tm3+摻雜樣品分別在1.17和1.72 nm的區(qū)域中呈現(xiàn)出它們最大的孔徑分布。

圖5 BWO-0和BWO-3樣品的吸附-脫附等溫線 （a）和孔徑分布 （b）Fig.5 Adsorption-desorption isotherms （a）and pore volume distribution curves （b）of the BWO-0 and BWO-3 samples

2.5 紫外-可見(jiàn)漫反射光譜分析

采用紫外-可見(jiàn)吸收光譜測(cè)試樣品的光吸收性能。圖6a為不同Tm3+摻雜量Bi2WO6樣品的紫外-可見(jiàn)吸收光譜。從圖中可以看出,所有樣品在可見(jiàn)光區(qū)域（λ＞420 nm）均有明顯吸收。 摻入 Tm3+后,樣品在可見(jiàn)光區(qū)域均發(fā)生了藍(lán)移,BWO-x（x=1,2,3,4）對(duì)于可見(jiàn)光的吸收并沒(méi)有提高。由光子吸收系數(shù)（αhν）1/2和光子能量（hν）的關(guān)系曲線可估算樣品的帶隙。如圖6b所示,BWO-0和BWO-3樣品的帶隙分別為2.55和2.63 eV,摻雜Tm3+后,樣品的帶隙略有增大。說(shuō)明帶隙不是影響Tm3+提高樣品光催化的原因。此結(jié)果與文獻(xiàn)一致[32-33]。

圖 6 （a）BWO-x （x=0，1，2，3，4）樣品的紫外-可見(jiàn)吸收光譜；（b）BWO-0 和 BWO-3 樣品的帶隙估算Fig.6 （a）UV-Vis diffuse reactance spectra of BWO-x （x=0，1，2，3，4）samples;（b）Band gap evaluation of the BWO-0 and BWO-3 samples

2.6 熒光光譜分析

熒光光譜可以研究半導(dǎo)體的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性,同時(shí)反映光生空穴-電子對(duì)的復(fù)合幾率。一般熒光強(qiáng)度越高,復(fù)合幾率越大。圖7所示為所有樣品的熒光光譜。從圖7中可以看出,摻雜后的樣品與純樣Bi2WO6相比,發(fā)光特征峰位置幾乎沒(méi)有變化,但是強(qiáng)度均有降低,說(shuō)明摻雜后改善了電子-空穴的分離效率,并且使電子-空穴的復(fù)合率得到有效降低,促進(jìn)了其光催化活性。

圖7 BWO-x （x=0，1，2，3，4）樣品的熒光光譜Fig.7 PL spectra of BWO-x （x=0，1，2，3，4）samples

2.7 光催化性能

圖8a為不同Tm3+摻雜量Bi2WO6樣品對(duì)羅丹明B的可見(jiàn)光催化降解效率圖。不加催化劑,只加羅丹明B的空白對(duì)比實(shí)驗(yàn)中,光照射75 min后,羅丹明B幾乎不發(fā)生降解,說(shuō)明羅丹明B在具有很好的光穩(wěn)定性。以Bi2WO6純相為催化劑時(shí),光照30 min時(shí),羅丹明B的降解率為63.49%。摻雜Tm3+后,Bi2WO6的光催化降解羅丹明B的性能明顯優(yōu)于Bi2WO6純相；當(dāng)以BWO-3樣品為催化劑時(shí),光照30 min后羅丹明B的降解效率達(dá)91.27%,比Bi2WO6純相提高了27.78%。以BWO-3樣品為催化劑,羅丹明B的吸光度變化曲線如圖8b所示,首先進(jìn)行的是羥基化,主峰消失以后,主要發(fā)生脫乙基作用。羅丹明B的最大光吸收特征峰位于553 nm,隨著光照時(shí)間的增加,羅丹明B的特征峰強(qiáng)度逐漸降低、偏移,最后消失。30 min后溶液的顏色由玫瑰紅逐漸變?yōu)辄S綠色,45 min后溶液已經(jīng)變成無(wú)色澄清溶液,說(shuō)明羅丹明B被完全降解。圖8c為各樣品為催化劑時(shí),焦糖色素的可見(jiàn)光催化降解效率圖。光照5 h后,無(wú)催化劑時(shí),焦糖色素的降解率較小,說(shuō)明焦糖色素的光穩(wěn)定性較好。以Bi2WO6純相為催化劑時(shí),其降解效率僅為10.03%。但當(dāng)以Tm3+摻雜Bi2WO6為催化劑時(shí),焦糖色素的降解率得到了明顯提高,其中BWO-3樣品的降解率達(dá)45.25%,是Bi2WO6純相的4倍。圖8d為以BWO-3樣品為催化劑時(shí),焦糖色素的吸光度變化曲線。焦糖色素的光吸收特征峰位于274 nm,隨著光照時(shí)間的增加,焦糖色素的特征峰強(qiáng)度逐漸降低,說(shuō)明BWO-3樣品可有效催化降解焦糖色素。圖8e表明經(jīng)過(guò)4次光催化循環(huán)實(shí)驗(yàn)之后,催化劑的光催化活性為初始催化能力的94.23%。因此光催化劑顯示了極好的穩(wěn)定性。

摻雜Tm3+后,Bi2WO6可見(jiàn)光催化性能得到提高的原因是：由XRD,SEM等結(jié)果可知,一定量的Tm3+取代Bi2WO6中的Bi3+后,形成了晶格缺陷,降低了光生電子-空穴的復(fù)合率；此外,摻雜Tm3+后,樣品的比表面積增大,增大了污染物與樣品的接觸面積,減小了光生載流子遷移到催化劑顆粒表面的距離,加快了光生載流子遷移到顆粒表面的速率,降低了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合率,從而樣品的光催化性能得到了有效提升[34]。并且當(dāng)摻雜量為6%時(shí),樣品因具有最佳的比表面積以及光生電子-空穴復(fù)合率,從而具有最好的光催化活性。

圖8 不同Tm3+摻雜量Bi2WO6樣品對(duì)羅丹明B（a）和焦糖色素（c）的可見(jiàn)光催化降解效率圖;以BWO-3樣品為催化劑時(shí)，羅丹明B（b）和焦糖色素（d）吸光度的變化曲線;BWO-3樣品在可見(jiàn)光下降解羅丹明B的循環(huán)實(shí)驗(yàn)（e）Fig.8 Degradation rates of RhB （a）and caramel（c）under visible-light illumination using Bi2WO6catalysts doped with different amount of Tm3+ions;Temporal evolution of the spectra for RhB （b）and caramel（d）mediated by BWO-3 catalyst under visible light illumination （b，d）;Recycling degradation curves of BWO-3 sample for RhB （e）

3 結(jié) 論

采用一步水熱法合成了納米片組裝而成的Tm3+摻雜Bi2WO6微粒。摻雜Tm3+后,Bi2WO6的可見(jiàn)光催化性能得到了明顯提高,當(dāng) Tm（NO3）3·5H2O 的添加量為6%時(shí),樣品的催化性能最佳,可見(jiàn)光照射30 min后對(duì)羅丹明B的降解率達(dá)91.27%。比Bi2WO6純相提高了27.78%。可見(jiàn)光照射5 h后對(duì)焦糖色素的降解率達(dá)45.25%,與未摻雜Bi2WO6相比,提高了35.22%。摻雜適量的Tm3+可提高Bi2WO6樣品的比表面積,降低樣品的光生-電子復(fù)合率,從而提高樣品的可見(jiàn)光催化性能。

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