從統計物理的角度定量分析化學平衡原理

俞靜陽

摘 要：化學平衡是指在宏觀條件一定的可逆反應中，化學反應正逆反應速率相等，反應物和生成物各組分濃度不再改變的狀態。本文欲從統計物理的角度出發，利用數理方法，構建簡單模型，對化學平衡進行理論地分析和探討。

關鍵詞：化學平衡；統計物理；概率分析

中圖分類號：O381 文獻標識碼：A 文章編號：1671-2064（2018）01-0251-01

1 序言

眾所周知，化學平衡是指在宏觀條件一定的可逆反應中，化學反應正逆反應速率相等，反應物和生成物各組分濃度不再改變的狀態。早在19世紀下半葉，很多物理學家即對化學平衡完成了大量理論研究工作。最有代表性的工作例如，吉布斯通過內能、熵、體積等體系變量，在熱力學的層面上，對化學平衡以及更廣泛的熱力學平衡范疇，進行了詳細的理論研究。并得出結論：化學反應的狀態并不僅僅取決于體系的焓變ΔH或是體系的混亂程度熵變ΔS，而是根據體系吉布斯自由能的變化ΔG進行判據（ΔG<0，反應自發進行；ΔG>0，反應不自發進行，要進行需要外力推動，其反向反應為自發的，ΔG=0，處于化學平衡狀態），即孤立體系總是趨向于吉布斯自由能較低的狀態移動[1]。但從統計物理的角度出發來研究這個問題的工作還很少。因此，本文欲從統計物理的角度出發，利用較為基礎的數學方法，構建簡單模型，并對化學平衡進行定量的分析和探討，而非對該化學反應現象嚴格的理論解釋。

2 模型概述

為了利用統計物理的方法對化學平衡進行定量的分析和探討，本文提出了一個較為簡化的模型。考慮一個封閉空間，其中充滿一定體密度的氣體分子，將不同氣體間的化學反應考慮為分子間的碰撞。分子碰撞產生的能量使分子內部的化學鍵斷裂，并形成新的化學鍵，從而完成化學反應，此過程稱為正反應。與此同時，生成物的氣體分子亦將通過碰撞產生原來的反應物，將此過程稱為逆反應。當正逆反應速率相等時，反應物及生成物氣體分子的體密度將維持在一個定值，此狀態稱為化學平衡。為了簡化問題，本文將在離散的時間點上進行分析探究，同時不考慮氣體重力及氣體間的相互作用，認為任意時刻容器內氣體分子的分布完全是隨機的。

3 離散近似下的化學反應速率分析

3.1 化學反應速率的概率分析

對于分子碰撞的概率分析，嚴格的計算應通過麥克斯韋速度分布導出。但本文將通過計算在離散時間點t時刻，碰撞時分子處于不同定態的概率來導出化學反應速率。若將氣體分子的形狀簡單視作半徑為r的球體。同時假設容器中充滿同一種氣體。那么任意一個分子a在與其同心的球體空間Σ1內，在時刻t時處于碰撞態的概率計算如下：

τ為氣體自身屬性，與分子的半徑r有關，應為碰撞時長的平均值。那么時間段Δtτ，τ'時間內，氣體分子發生反應的速率為，（注：此處取Δtτ，τ'是為方便理論討論，通過求出Δt時間內的平均化學反應速率以得到瞬時速率，因而將Δt內已反應分子視作未反應分子處理計算。）如果此處令讀者費解，不妨打個比方去形象化理解：利用光學顯微鏡觀察植物根尖分生區細胞時，先用鹽酸解離殺死細胞（即找到一個離散的時間點t），再進行染色觀察，觀察到一片區域內處于分裂期及分裂間期的細胞數目之比（即對于給定分子處于反應態和非反應態的概率之比），便可得到細胞處于分裂期與分裂間期的時間之比（即得到分子發生一次碰撞的時長τ與每次碰撞之間的平均時長τ之比）。至于為何將Δt內已反應分子視作未反應分子處理計算，其道理也是相仿的。考慮細胞被鹽酸殺死這一時刻的分裂速率，則通過Δt內測得單位時間內細胞分裂數目是不準確的，因為隨著細胞數目增加，細胞的分裂速率將提高，以此測得的分裂速率將大于實際值，因而不能考慮計算速率的那個時刻后產生新細胞的分裂。同理，通過Δt內測得單位時間內產生產物分子的數目是不準確的，因為隨著反應物分子的減少，反應速率降低，以此測得的反應速率將小于實際值。

3.2 簡單化學反應模型的應用

4 討論

本文巧妙之處在于避開了利用麥克斯韋速度分布律，從正面對氣體分子碰撞概率的復雜分析，而是選擇從離散的時間點切入，通過對氣體處于不同定態的概率分析，導出氣體化學反應速率，從而得到化學反應中反應物和生成物的濃度變化規律。但這樣簡化的分析之所以能夠完成，是對分子形態、空間分布、化學反應成因等方面采取了簡化近似，因此這樣的推導得出的結論可能會與實際中化學反應的物質濃度有所出入，但作為理論探討是基本合理的。

參考文獻

[1]汪志誠.熱力學與統計物理[M].北京，高等教育出版社，2013.endprint