高硬度硼化鎢的結構和異常應力響應

秦 臻，李 全

（吉林大學材料科學與工程學院，吉林 長春 130012）

金剛石和立方氮化硼等超硬材料所包含的強共價鍵網絡可以在各種應變條件下抵抗大的應力，表現出優異的力學性質，在建材、航空、汽車、采礦、鉆探、光學、材料加工等領域有廣泛的應用。但這類材料也有明顯的不足。如（i）金剛石在高溫下容易與鐵系材料發生化學反應；在W、Ta、Ti、Zr、Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Pt等的催化作用下，金剛石會轉化為石墨；金剛石在大于750℃高溫下易被氧化形成二氧化碳。

金剛石的化學不穩定性使其損耗速度很快。（ii）立方氮化硼具有優良的化學惰性以及優異的熱穩定性（～1400℃），然而立方氮化硼的維氏硬度為66GPa，遠小于金剛石的硬度（96GPa）。這些不足導致金剛石和立方氮化硼在工業中的應用受到極大的限制。因此尋找兼顧硬度、化學惰性、熱穩定性、低合成成本的超硬材料一直是材料研究領域的熱點問題。

鎢硼化合物是尋找新型超硬材料的重要候選體系，一系列的硼化鎢化合物都可以由價格低廉的原材料在容易實現的實驗合成條件下合成，且硼元素和鎢元素存在多種化學比例的化合物，表現出各異的力學特性。

鎢原子具有未充滿的價層d軌道，能從硼原子獲得電子從而具有很高的價電子密度，而硼原子則可以形成很強的共價鍵，具有廣泛的雜化能力，能進行sp，sp2和sp3雜化甚至形成多中心共價鍵。高的價電子密度、高的鍵強從結構上決定了過渡族金屬的輕元素化合物具有高的體彈模量和優異的抗壓縮性。因此鎢硼化合物成為輕元素體系外尋找超硬材料的另一個熱點備選體系。

傳統觀點是，“化合物中硼元素含量增加，其硬度和強度變大”。在該思路的引領下，實驗上成功制備了多種新型富硼的鎢硼化合物，但其硬度一直未能獲得突破。此外，該體系富含的硼元素的X射線散射截面較小，使利用XRD圖像測定結構變得困難。鎢硼化合物結構測定困難是阻礙對鎢硼化合物力學特性理解的關鍵科學難題。

此前人們的研究方法，主要是依據已知晶體結構數據庫和化學鍵理論進行設計和指認新相，依據是否符合實驗XRD圖像的原則，構建出鎢硼化合物的晶體結構模型。

以經驗方式來預測結構可能會遺漏該化合物的熱力學穩定結構，進而無法揭示實驗發生的現象和進一步優化材料的功能特性。

針對結構和組分都存在爭議的事實，我們采用自主研發的CALYPSO結構設計方法，以變化學組分的結構搜索方式，確定了其組分相圖和實驗相結構，并預言了多種可實現實驗制備的穩定結構。

以富硼的硼化鎢化合物為研究對象，我們系統地探索了這些化合物的結構—強度關系以及原子尺度的形變力學機制。

針對此前的傳統認識和預期（隨著硼元素含量的增加，材料的硬度和強度也隨之增加），我們采用第一性原理方法，在壓縮，拉伸，純剪切和維氏剪切等多種應變條件下，計算了它們的應變—應力關系，以探究硼元素含量與材料的硬度和強度的關聯。

我們的研究工作顯示，隨著輕元素含量的增加，化合物的硬度和強度特性并未提升。換言之，并不存在這樣的硼元素含量與材料硬度/強度關聯。不同的元素配比展現出多用途的應力響應，并且WB2在各種應變條件下有相對更好的綜合強度表現。

這種異常的現象起因于不同配比下的獨特的成鍵類型，導致了不同的形變模式進而產生了迥異的力學特性。

WB2的結構損壞機制來源于硼原子在晶格中的翻轉，WB3中的大間隙區域（較多的空位）難以抵抗壓縮形變，而WB4通過連續的電荷轉移實現了三中心鍵和二中心鍵的平滑轉變，致使其沒有在硬度和強度上得以提升，但同時可以提供較高的應力和優異的延展性。

這些不同的原子尺度力學機制為強共價鍵的結構形變研究提供了知識儲備，更新了此前的過渡族—輕元素型的高硬度材料的設計理念，并且會激發其它此類材料的結構和性質關系研究，去探索豐富和未知的物理現象。

最近，有實驗成功制備出多種兼備導電/磁性的復合多功能高硬材料，豐富了超硬/高硬度材料的功能特性，如制備出兼備高硬（22GPa）和超導（11.6K）的ε-NbN，它是首個已制備的硬度大于20GPa且超導轉變溫度高于10K的材料；制備出的MnB磁飽和強度達155.5emu/g，遠高于典型磁性材料Fe3O4（92emu/g），其維氏硬度值（16GPa）是常用磁性材料硬度的三倍以上，具有重要的應用前景。

鎢硼化合物的相關電子自旋和電子-聲子相互作用等研究有待于理論和實驗進一步系統探索，檢驗其是否有望具備超導或磁性等多功能復合特性。