三聚氰胺樹脂增韌改性研究進展

張本剛 吳志剛 雷洪

摘要：分析了三聚氰胺樹脂脆性產生的原因，綜述了在塑料、造紙、膠黏劑等領域三聚氰胺樹脂增韌改性的研究現狀及進展，指出了開發(fā)柔韌性三聚氰胺樹脂仍然具有廣闊的應用前景。

關鍵詞：三聚氰胺;樹脂;增韌;改性

中圖分類號：TQ323

文獻標識碼：A

文章編號：1674-9944（2018）8-0185-03

1 引言

三聚氰胺樹脂是三聚氰胺甲醛樹脂的簡稱，又名密胺樹脂，它是由三聚氰胺與甲醛經羥甲基化再縮聚反應后形成的由亞甲基或醚鍵連接的高分子化合物，該類樹脂的用途十分廣泛，國內外研究也比較多。但是，三聚氰胺樹脂存在一些缺點，較為突出的是其固化后脆性大易龜裂、游離甲醛釋放等[1]，這在很大程度上限制了產品的使用范圍，并且影響其使用質量。

2 三聚氰胺樹脂脆性產生的原因

三聚氰胺樹脂的固化是一種交聯反應，樹脂中的亞甲基或二亞甲基醚鍵的兩端擁有三嗪環(huán)結構，這些三嗪環(huán)結構在交聯過程中會交錯在一起，導致固化后的樹脂硬度和脆性很大。此外，樹脂在固化過程中會殘留一些未參加交聯反應的羥甲基，這些羥甲基在大氣中會與水發(fā)生反應，從而使樹脂在一定程度上具有吸濕性，當自然環(huán)境變化時，樹脂會進行吸濕、解吸循環(huán)，逐漸產生應力，這就會使固化后的樹脂龜裂，產生很多裂紋，嚴重影響其應用。研究學者改性三聚氰胺樹脂韌性基本出發(fā)點是通過減少樹脂中三維立體網狀結構的交聯度來改善三聚氰胺樹脂的韌性。

3 三聚氰胺樹脂增韌改性的研究現狀

改善三聚氰胺樹脂韌性的方法有很多種，這些方法主要是加入一些具有良好柔韌性的改性劑或樹脂，與原樹脂本身形成一種互聯網狀結構，改變了樹脂的微觀結構，使樹脂中的分子逐漸具有彈性;從而提高樹脂的韌性[2]。目前，三聚氰胺樹脂的增韌改性研究主要集中在在塑料、纖維、濕強劑、膠黏劑等方面。

3.1 塑料行業(yè)三聚氰胺樹脂增韌改性研究

三聚氰胺可用于泡沫塑料中，由三聚氰胺樹脂制備的泡沫是一種三維網狀結構，其開孔率接近100%，此類泡沫的密度很低，并且具有優(yōu)異的吸聲性能、阻燃性能和耐熱性能，可廣泛應用于工業(yè)、交通、建筑等領域[3]。國外關于三聚氰胺泡沫材料的研究比較多，相關材料的開發(fā)也逐漸成熟，而目前國內三聚氰胺泡沫材料的研究還處于初級階段，從實驗窒技術到工業(yè)化生產的轉化還需進一步研發(fā)[4]。

萬翔等[5]用DJ -1型增韌劑來改善的三聚氰胺甲醛樹脂泡沫的拉伸強度達到0.112 MPa.泡沫的韌性也有所提高。雷昆等[6]通過異氰酸酯增韌的三聚氰胺甲醛樹脂泡沫韌性明顯提高。黃帥[7]以尿素、少量三聚氰胺、甲醛、脂肪酸酰胺、聚乙二醇、烷基酚聚氧乙烯醚、磷酸二氫鈉、鹽酸和水為原料，發(fā)明了一種高韌性耐水的改性三聚氰胺脲醛樹脂，改善了制備泡沫材料韌性和強度。任強等[8]選用內部孔隙度高的三聚氰胺泡沫作為基體，聚丙烯，聚乙烯，甲苯，二甲苯改性三聚氰胺泡沫吸油材料。改性后的三聚氰胺泡沫材料韌性增加，且改性過程原料成本低，工藝簡單。董延茂等[9]采用磷酸（PA）和聚丙烯酸（PAA）來增韌三聚氰胺樹脂，合成了一種膨脹型阻燃劑，該阻燃劑因其特有的互穿聚合物網絡結構而具有良好的韌性。吳家猛等[10]利用丙烯酸甲酯和MF樹脂發(fā)明了一種能抗紫外線的復合材料，該復合材料韌性好，同時還具有抗紫外線的能力。韓旭[11]利用聚苯乙烯與聚氯乙烯顆粒使得三聚氰胺樹脂泡沫韌性和拉伸強度得到增強，并且制備過程簡單、易操作，適于大規(guī)模推廣。

總之，改善三聚氰胺樹脂泡沫塑料韌性的增韌劑有很多，與國外較為成熟的研究技術相比，我國增韌改性三聚氰胺樹脂泡沫塑料的研究較少，具有廣闊的研究前景。

3.2 纖維行業(yè)三聚氰胺樹脂增韌改性研究

三聚氰胺纖維因其良好的阻燃性能和低廉的成本而廣泛應用于阻燃織物和高溫過濾材料等方面，是一種新型的阻燃纖維。但是，三聚氰胺纖維也存在一些缺點，較為突出的就是其脆性大，韌性不好，這就限制了三聚氰胺纖維在纖維行業(yè)上的進一步發(fā)展。

杭祖圣等[12]采用苯代三聚氰胺來增韌MF樹脂纖維，結果表明增韌后的三聚氰胺樹脂纖維與增韌前的纖維相比，在保證阻燃性能的條件下明顯增強了韌性。賀鵬和齊魯[13]選用聚乙烯醇和間苯二酚作為增韌劑來改善三聚氰胺樹脂纖維的韌性，增韌后的三聚氰胺樹脂纖維斷裂伸長率和斷裂強度都明顯增加，具有較好的韌性和無色透明的外觀。楊中興等[14]利用苯代三聚氰胺和聚乙烯醇來增韌三聚氰胺樹脂，通過增強樹脂的可坊性而提高了三聚氰胺樹脂纖雛的柔韌性。畢慧平[15]通過苯代三聚氰胺（BG）和聚乙二醇（PEG）來增韌改性三聚氰胺甲醛（MF）樹脂，兩種改性劑都能提高三聚氰胺樹脂纖維的韌性，增韌后的纖維伸長率都在13%以上，改善了纖維的韌性。并且不影響其原有的優(yōu)良性能。居法銀[16]以KH570為增韌劑來改善三聚氰胺樹脂纖維的韌性，當加入的增韌劑為1%時，改性纖維的韌性最好，斷裂伸長率為6.18%，斷裂強度為154.9 MPa，較增韌前分別提高了21.8%和13.8%。琚曉暉和齊魯[17]利用有機硅來增韌改性三聚氰胺甲醛樹脂，研究表明有機硅能改善樹脂的韌性，但會影響樹脂的耐熱性能。

總的來說，用于提高三聚氰胺纖維韌性的增韌劑主要是苯代三聚氰胺和聚乙烯醇，它們都能在不影響樹脂原有的優(yōu)良性能基礎卜改善纖維的韌性。

3.3 造紙行業(yè)三聚氰胺樹脂增韌改性研究

三聚氰胺樹脂及其改性產品廣泛應用于造紙行業(yè)的濕強劑，原因主要有以下三方面：（1）三聚氰胺樹脂成本低廉、原料來源廣泛，合成工藝成熟且增強效果顯著[18]：（2）三聚氰胺樹脂在高溫和酸性條件下能由水溶性物質轉變?yōu)椴蝗苄晕镔|，在纖維界面交聯形成樹脂網絡，減少了纖維的潤脹，在纖維之間形成水不溶性膠粘劑，使纖維具有更高的結合力，從而提高了紙的濕強度[19];（3）改性后的三聚氰胺樹脂會實現陽離子化（帶正電荷），更容易與帶負電荷的紙漿纖維結合在一起，從而提高紙張濕抗張強度[20]。

董興農等[21]通過對三聚氰胺樹脂進行羥基化和甲醚化，之后加入適量的改性劑以提高MF的韌性，同剛還能降低樹脂游離甲醛的含量。黃鴻[22]通過對三聚氰胺樹脂進行陰/陽離子改性，得到固含量高、穩(wěn)定性好、水溶性好及具有一定韌性的三聚氰胺樹脂濕強劑。國外許多研究機構利用對甲苯磺酸[23]和硝酸[24]作為催化劑，抽真空條件下控制三聚氰胺、甲醛、乙醇的加量，得到固含量高、可與水以任意比混溶的韌性樹脂。李一澤等[25]探討了單獨添加過硫酸銨以及同時添加過硫酸銨和亞硫酸氫鈉2種方式對三聚氰胺樹脂改性的效果，研究表明兩種方式都能提高紙張濕抗張強度。陳銀鳳[26]利用氨基磺酸鈉、過硫酸鉀、三甲基氯化銨和亞硫酸氫鈉來改性三聚氰胺樹脂樹脂，生產工藝簡單，能明顯提高紙張濕強度的同時，還能提高裂斷長、耐折度和紙張尺寸穩(wěn)定性等。陳栓虎等[27]以乙二醛代替甲醛與三聚氰胺反應，合成了一種新型造紙濕強劑（三聚氰胺一乙二醛樹脂），該樹脂的濕增強效果明顯。許洪正[28]分別選用了三聚氰胺甲醛樹脂、PAE樹脂、乙二醛聚酰胺樹脂三種濕強劑的濕強損紙，進行再制漿工藝的研究。

濕強劑主要應用于造紙行業(yè)中，三聚氰胺樹脂作為一種廣泛的濕強劑，需要進行改性處理才能提高紙張的裂斷長和濕抗張強度，增強紙張的有韌性。

3.4 膠黏劑行業(yè)三聚氰胺樹脂增韌改性研究

用于各類人造板飾面的預油漆紙的制造，使用的基本上都是改性的二聚氰胺樹脂，固化后樹脂的柔韌性非常好，適合于曲面和折角包覆膠貼飾面。

蔣凡順[29]將三異氰尿酸酯作為增韌劑來改善三聚氰胺樹脂的韌性，改性劑中含有羥乙基官能團，具有一定的活性，它能與三聚氰胺樹脂中的羥甲基發(fā)生交聯反應，減緩了原三聚氰胺樹脂的固化速率，增強了樹脂的韌性。琚曉暉等[30]在增韌三聚氰胺樹脂的研究中選用了有機硅，有機硅含有-OH，-OH攜帶柔性鏈段硅氧鍵（Si- O- Si）進入到三聚氰胺樹脂的體系中，同樣會提高樹脂的韌性。劉彥成等[31]利用己內酰胺和二甘醇來改件三聚氰胺一甲醛（MF）樹脂，有效改善了三聚氰胺樹脂樹脂固化后的脆性，同時也改善了飾面刨花板的耐龜裂性。馬天信[32]研究表明聚乙二醇和聚乙烯醇都能增加三聚氰胺樹脂的韌性。崔舉慶等[33]利用二乙二醇醚來改性三聚氰胺一尿素一甲醛（MUF）樹脂的韌性，研究表明，當二乙二醇醚的添加量為MUF膠液質量的2%～8%時，制備膠合板的抗彎破壞由脆性斷裂向韌性斷裂轉變，添加量為2%時，樹脂的沖擊韌性提高了100%。李曼曼等[34]以聚乙二醇替代部分三聚氰胺，與甲醛和聚乙烯醇形成了半互穿聚合物網絡體系，該體系的韌性是純MF樹脂的8倍左右。李文環(huán)[30]利用苯代三聚氰胺（BG）、尿素（U）和氮丙啶（AZ）來增韌MF樹脂，研究表明三種改性劑都能改善的三聚氰胺樹脂韌性，其中以BG改性的效果最好。

總之，膠黏劑行業(yè)三聚氰胺樹脂增韌政性的基本原理主要是加入或生成一些柔性基團，與樹脂本身形成一種互聯網狀結構，從而提高樹脂的韌性。

4 結語

三聚氰胺樹脂增韌改性后可用于泡沫塑料、纖維、濕強劑、膠黏劑等諸多領域，增韌的方法也有很多種，同領域中的各種方法之間可以相互影響的，不同領域中的各種方法之間電可以相互借鑒。固化后的三聚氰胺樹脂脆性大，耐沖擊性和應力開裂的能力較差，極大的限制了三聚氰胺樹脂在各行業(yè)中的應用和發(fā)展。但是，隨著增韌改性三聚氰胺樹脂研發(fā)，三聚氰胺樹脂應用的范圍也越來越廣，相信在不久的將來，增韌三聚氰胺樹脂的應用范圍還會不斷擴大，各種新材料也會隨之產生。因此，開發(fā)柔韌性三聚氰胺樹脂具有廣闊的應用前景。

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