催化劑的制備以及對生物質熱解影響的研究

潘琪偉 王紫涵 張立宏

摘要：共催化的方式可以為生物質轉化提供氫源。在此基礎上，開展了生物質和不同醇類（有效氫碳比為2）在流化床中共催化轉化的研究.發現生物質和不同醇類的共催化轉化都能夠提高烴類化合物的產率，其中和甲醇共催化提高的幅度最大（24%）。在催化熱解工藝研究方面，發明了一種集生物質催化熱解、熱量自給和催化劑再生等多個過程一體化的工藝方法和裝置.提出了能夠實現該方法的內循環串行流化床反應器，并對該新型反應器冷態流動規律和熱態制備液體燃料和化學品特性進行了系統的研究。通過冷態氣固流動特性的研究，定義了該反應器的六種氣固流動結構，繪制了流動結構相圖，獲得了穩定的操作區間和顆粒循環量的調控方法。熱態實驗研究表明，該新型反應器能夠連續穩定地制備烯烴和芳香烴等化學品（以稻稈為原料，烯烴和芳香的產率之和保持在20%以上），同時能夠實現熱量的自給和催化劑的再生。在該反應器中對稻桿和具有高有效氫碳比的廢棄油脂共催化熱解研究結果顯示，烯烴和芳香徑的產率大幅增加。

關鍵詞：生物質;生物油;催化熱解;有數氯碳比;內循環串行流化床

中圖分類號：

文獻標識碼：A

文章編號：1674-9944（2018）8-0166-05

1 課題研究背景及意義

能源作為人類社會賴以生存和發展的物質基礎，關系著國際政治、經濟、軍事和外交的走向。當今世界能源消耗體系巾，化石能源（煤、石油和天然氣）占據了超過85%的比重，大量化石能源的利用不僅造成其儲備量的日益匱乏，而且會帶來諸如酸性氣體、溫室氣體以及顆粒物排放等嚴重的環境污染問題，對人類社會和經濟的可持續發展造成了重大威脅。與世界其它國家相比，我國化石能源需求形勢更為嚴峻。英國石油公司在《世界能源統計報告》中指出，2010年我國已經取代美國成為世界第一大能源消費國。相對于中國經濟的發展速度以及由此帶來的能源消耗，化石能源的供應明顯不足。我國能源結構的特點是富煤、貧油、少氣，但是據國家能源局2010年發布的數據顯示，2009年我國的煤炭凈進口量為1億多t，繼1993年成為石油凈進口國后，我國首次由一個煤炭出口大國轉為進口國。石油方面，國際能源署的數據顯示，2010年我國石油的進口量為2. 39億t，對外依存度達到55%，連續第二年超過了50%的警戒線，未來10年可能超過65%能源的短缺已成為阻礙我國經濟社會發展的重大問題。另外，由于化石能源的大量開發和利用，我國已經成為世界上第一大二氧化碳和二氧化硫排放國，政府每年都需要為此投入高昂的減排成本。可見，我國的能源短缺，尤其是石油資源的嚴重短缺，已經對國家能源戰略安全構成了嚴重威脅;另一方面，化石能源利用對環境造成的破壞，也已經對人們的健康以及賴以生存的生態系統產生了嚴重影響。因此，大力開發能夠替代化石能源的、潔凈的可再生能源，對保障我國經濟社會可持續發展戰略的實施具有重大意義。

為此，我國極其蘑視可再生能源技術的開發和示范，通過示范項目建設帶動可再生能源的全面發展。國家“十二五”規劃綱要提出，到2015年，非化石能源（風能、生物質能、太陽能等）將由現在占一次能源消費總量比重的8%提高到11.4%，其中生物質能源被列為國家戰略新興產業。生物質能是可再生能源中儲量最為豐富的能源，是一次能源中的第四大能源。中國工程院可再生能源發展戰略咨詢報告顯示，我國目前每年可以開發利用的生物質能源相當于12億t標準煤，占全國每年能源總消耗量的1/3以上，是水能的2倍和風能的3.5倍。與太陽能、風能等可再生能源相比，我國發展生物質能源具有不可比擬的優勢：①大量的生物質能分布在東部沿海高能耗地區，有利于能源的就近利用;②生物質能源分布在農村，其有效利用有助于我國新農村的建設與發展，創造就業機會，增加農民收入，改善農村環境。更重要的是，生物質是后化石時代有機碳的唯一來源，是唯一一種可以轉化為燃料、化學品和功能材料，實現化石能源全替代的“多功能型”可再生能源。因此，除了用來發電外，更要充分發揮生物質能源的優勢，利用生物質制備替代石油基的高品質液體燃料和化學品，有助于從根本上緩解我國石油短缺的局勢，保障國家能源供應安全，符合我國國家發展的重大戰略需求。

本論文正是基于以上國家能源發展的戰略需求和生物質能源的獨特優勢，重點開展了生物質制備高品質液體燃料和化學品的基礎與工藝研究。作為一項重要的應用基礎研究，本課題得到了“973”項目、“863”項目、國家自然科學基金和東南大學優秀博士論文培育基金項目的資助。

2 課題的國內外研究現狀

2.1 生物質熱化學轉化過程

熱化學轉化技術是生物質最普遍的高值化利用技術之一，圖1給出了牛物質典型熱化學轉化過程中轉化方式、中間能量載體和最終產品的示意圖。其中，熱化學轉化方式主要包括直接燃燒供能、氣化、熱解和高壓液化/水熱處理。

直接燃燒是人類最原始的生物質利用方式，原則上所有種類的生物質都能通過燃燒的方式將其基體內的化學能轉化為熱能。燃燒產生的氣體溫度一般在800～1000℃之間，燃燒氣主要用來供熱和發電，生物質燃燒裝置的規模可以從小型的家用供熱到100～300MWe的商業化裝置。然而，生物質直接燃燒是熱轉化技術中能源利用效率最低的方式，其巾家用供熱效率只有10%～15%，生物質直燃發電的能量利用效率電僅在25%～30%之間m，并且只有規模在100 MWe以上的商業化裝置才能達到此效率。由于生物質是低能量密度的燃料，大型裝置系統會導致生物質的收集半徑增加，運輸成本提高。在我國，截止2010年共批準了100多個生物質發電項目，建成了30多個，每年的總發電量為400 MW左右，但從最近幾年的運行情況來看，生物質發電項目幾乎全行業虧損。所以，直接燃燒并不是一種很好的生物質能利用方式。

生物質氣化是一種將生物質原料置于高溫缺氧環境，通過熱分解和化學反應將其轉化為氣態能量載體的高值化技術。氣化技術的整個流程包括生物質的前處理、氣化過程以及燃氣的凈化和利用過程。生物質前處理包括粉碎和干燥過程，氣化過程的主要氣態產物包括H2、co、CO2和O14。根據氣化劑不同可以制備不同熱值的燃氣：空氣氣化得到低熱值的氣體;氧氣和水蒸汽氣化獲得中熱值氣體。從氣化爐出來的燃氣中含有微細顆粒、堿金屬、易于冷凝的焦油和含硫含氮化合物，這些物質的存在一方面會造成下游設備的腐蝕和結垢，

另一方面，焦油中含有大量的能量，過多的焦油產率使得整個過程的能量利用效率降低。生物質氣化燃氣可用于供熱和電力發電、制備氫氣用于燃料電池、利用F-T合成制備液體燃料和化學品等。近年來，由于原油價格的上漲，生物質氣化技術逐漸從傳統生產熱力和電力向生產液體燃料和化學品方向轉變。現階段，為了推進生物質氣化制備液體燃料和化學品的商業化進程，需要進一步提高氣化能量轉化效率，發展高效穩定的產氣凈化和焦油向目標產物轉化的技術。另外，生物質氣化也需要在大型裝置系統中才能獲得較高的能量轉化效率，所以也受到生物質低能量密度引起的運輸成本增加的限制。

生物質水熱處理是一種在高壓、水環境下將生物質轉化成液體燃料的方法。采用該方法得到的液體燃料仍然含有一定量的氧，與生物質熱解相比，制備過程需要高壓環境，反應器和加料系統都較為復雜，因此其發展受到了限制生物質高壓液化是在低溫、高壓氫氣和催化劑作用下將生物質轉化成液態烴類化合物的過程，該技術目前仍然存在成本較高、反應器內易于結塊和堵塞等缺點。

生物質熱解根據不同的目標產物分為慢速熱解和快速熱解。慢速熱解以制炭為目的，在較低的溫度和加熱速率以及較長的停留時間下進行，制備的炭主要用于農田中肥效固定或用做保溫材料、吸附材料、催化劑載體、炭纖維材料和導電材料等。生物質快速熱解是在無氧氣氛、中等溫度（400～600）、高加熱速率（>103 K/s）、短熱解蒸氣床內停留時問（<2 s）和快速冷凝條件下對生物質組分進行的熱裂解反應過程。該反應是以生物質“微晶胞”為基礎，“微晶胞”經脫水、脫氫、脫氧和脫竣基等過程產生不穩定化合物，這些化合物再通過重構、環化、聚合等一系列反應形成生物油、不冷凝氣體和焦炭。盡管生物質快速熱解技術相對于燃燒和氣化技術起步較晚，但近年來發展迅速，已受到全世界能源研究人員的廣泛關注。生物質是碳中性燃料，具有儲量巨大、污染物排放少等諸多優點，但至今還不能像石油和煤炭那樣實現大規模利用，主要原因之一是生物質能源具有能量密度較低（大約只有煤的1/10）和分散性較強的特點.導致了其收集、運輸和貯存方面的成本較高。生物質燃燒和氣化得到的中間能量載體是蒸汽、燃氣和合成氣，這些中間能量載體不便運輸，需要在制備的同時連接后續轉化裝置才能將它們轉化為電能、液體燃料和化學品等。因此，這兩種生物質利用方式的系統均較為復雜，需要較大裝置系統才能實現生物質較高效率地轉化為目標產物，但是增加了生物質的收集半徑和運輸成本。與燃燒和氣化不同，生物質快速熱解的中間能量載體豐要是便于運輸的生物油，所以采用這種方法可以實現生物質的分步轉化利用：首先在小型熱解裝置中將生物質就地轉化為具有較高能量密度的生物油，然后將生物油輸運到精煉廠進行大規模集中提質處理，從而很好的解決了生物質能量密度低和分散性強的問題。

近年來，石油資源的嚴重匱乏已經造成其下游產品價格的迅速升高，所以生物質的利用需要發揮其作為唯一含碳有機能源的優勢，努力實現對石油資源的部分替代，這對像我國這種嚴重貧油的國家具有特別重要的經濟和戰略意義。所以，在以上眾多生物質的熱化學轉化方式中，生物質快速熱解制備生物油技術備受青睞。

2.2 生物質快速熱解的反應途徑

生物質快速熱解是一個復雜的化學反應過程，包含大分子化合物的多處斷鍵、生成物的相互催化和重聚等成千上萬種固相、液相和氣相反應。具有一定大分子組織結構的生物質顆粒在高加熱速率下發生裂解，首先整體變成液滴中間態形式，此中間態過程的停留時間很短，隨后熱解產物中易于結焦的組分在液滴中聚合形成焦炭骨架，同時一些較小的組分通過焦炭孔道析出形成生物油蒸氣，這些生物油組分如果在催化劑的作用下可以轉化成含氧液體燃料或化學品。

生物質灰分中含有K、Na等堿金屬元素，這些元素在液滴聚合時被保存在焦炭中，當熱解組分通過焦炭孔道析出時，堿金屬元素對它們會起到較強的催化作用，使它們發生二次裂解轉化為小分子的含氧化合物、焦和不冷凝氣體，另外熱解過程產生的酸性化合物在焦炭中和脫離焦炭后對其它產物都具有催化裂解作用，也會產生小分子的含氧化合物、焦和不冷凝氣體。

2.3 國內外生物質快速熱解反應器及其商業化發展現狀

生物質熱解液化技術的核心是熱解反應器，反應器的類型和熱量的供給方式對生物油的產率和轉化過程的經濟性具有重要影響。生物質快速熱解所需的高加熱速率和短熱解蒸氣停留時間給反應器的設計提出了要求。此外，熱解是吸熱反應，熱解反應中需要保證連續的能量供給，因此，在商業化熱解裝置的設計中需要著重考慮能量的輸入方式。如何設計和優化熱解反應器以期獲得更高的升溫速率和較短的停留時間，促使裂解競爭反應向生成生物油的方向進行，實現生物油產率的最大化以及如何提高系統能量供給的經濟性是生物質快速熱解技術的重點研究方向之一。經過多年的研發，目前應用于生物質熱解的主要反應器包括：鼓泡流化床反應器、循環流化床反應器、傳輸床反應器、旋轉錐反應器、螺旋反應器、燒蝕渦流反應器、真空熱解反應器和引流反應器。

鼓泡流化床反應器（Bubbling fluidized bed reactor）是一種結構和操作簡單、溫度易于控制、生物質顆粒和床料之間能夠實現高效傳熱的反應器，該類型反應器的技術發展已經相對比較成熟。加拿大Dynamotive公司從Resource Transforms International公司引進鼓泡流化床技術開展了生物質快速熱解制取生物油工作，該技術可以獲得60%～75%的生物油產率。Dynamotive公司目前共建成4套工業裝置，其中分別于2006年在West Lome和2008年在Guleph建成了處理量為100t/天和200 t/天的鼓泡流化床熱解裝置，制備的生物油主要用來發電和提純化學品。值得一提的是，目前Dy-namotive公司和中國合作正在我國建立14～24 t/天的熱解裝置。然而，鼓泡流化床要求生物質顆粒粒徑較小（2？ 3 mm），所以在生物質破碎方面耗能較高。該床型中生物質炭的停留時間長于油蒸氣停留時間，研究表明，生物質炭對熱解蒸氣具有很強的催化裂解作用，所以在反應過程中快速高效地分離生成的焦炭尤為重要，目前主要是在反應器出口采用氣流噴射并安裝多個旋風分離器的方法來實現。另外，鼓泡流化床反應器熱解所需要的熱量由外界提供，在大型的熱解裝置中需要沒計高效便捷的熱量輸入方式。

2.4 催化裂解

催化裂解是指在中溫、常壓和酸性催化劑作用下，將生物油中的氧通過脫氧、脫羧基、脫羰基等反應以CO、CO2和H20的形式脫除的過程。這種生物油提質方法具有成本低、設備和操作簡單的優點。在該領域國際上主要有西班牙Pais Vasco大學，美國Massachu-setts- Amherst大學，加拿大Saskatchewan大學，希臘Chemical Process Engineering Research Institute（ CPERl），英國Leeds大學，芬蘭的AboAkademi大學等開展了相關的研究工作。國內的浙江大學、中國科技大學、華東理工大學、東南大學和山東理工大學等科研單位也進行了生物油或生物質熱解蒸氣的催化脫氧研究。

目前，催化裂解使用的催化劑主要是微孔催化劑（如ZSM-5、Y型和型沸石等）和介孔催化劑（如MCM- 41、MSU、SBA - 15等）。以HZSM -5為催化劑，采用流化床熱解十固定床催化裝置對稻稈熱解油蒸氣進行了改性降研究。結果發現，油蒸氣通過催化劑床層后生物油收率從28.5%降低到7.2%，但是氧含量也相應的從40.2%降低到14.5%，同時得到30.j%的焦炭和12%的焦等分別以P型、Y型、發光沸石和ZSM-5為催化劑對松木屑進行了催化熱解研究。結果表明，生物油的組分受沸石分子篩的結構和酸度的影響很大，使用ZSM-5催化劑獲得的生物油酮類和多環芳烴化合物（PAHs）增多，酸類和醇類減少;隨著酸性位點的增加，油產率降低，水分和芳烴雜環烴類化合物增加。研究了幾種Al- MCM- 41型催化劑作用下生物質熱解產物特性后發現，催化劑的應用大大降低了左旋葡聚糖的產率，大分子酚類化合物的產率降低，小分子酚類化合物、乙酸、呋喃和烴類的產率增加。Triantafyllidis等對比了兩種MSU-S類催化劑和Al- MCM- 41的催化性能，經MSU -S催化制備的生物油中PAHs和重質油組分含量較高，酚類含量很少，幾乎不含酸類、醇類和羰基類化合物。

美國George W. Huber教授在最近發表的文章中對不同類型和不同孔徑的催化劑進行了葡萄糖催化轉化擇形效果的對比研究，這些催化劑包括ZK - 5、SA-PO- 34、MCM- 22、ZSM -5、p型和Y型沸石等共計13種。結果表明，芳香烴的產率和孔徑具有很強的關聯性，較小的孔徑對葡萄糖催化轉化不能生成芳香烴，主要生成co、CO2和焦，但較大的孔徑易于焦的生成，芳香烴產率也較低，最合適的孔徑窗口是5.2～5.9A。另外，內部孑L結構和孔道的布局也是影響催化轉化效率的主要因素。在所有測試的催化劑中，ZSM-5得到的芳香烴產率遠高于其它催化劑，這主要是因為ZSM-5的孔徑、內部孔結構和孔道的布局恰好和苯、甲苯和二甲苯等催化熱解主要產物的分子直徑相吻合，所以與其它催化劑相比，ZSM-5更能夠實現原料的定向擇形和高效催化轉化。近年來，很多研究者針對牛物油的品質提升合成了多種催化劑，但是ZSM-5仍然是其中最好的催化劑之一。

雖然ZSM-5相對于其它的催化劑能夠較為高效的將生物油或者生物質熱解蒸氣轉化為烴類化合物，但是相對于理論產率，文獻中實際報道的烴類產率只有理論產率的]/511341，仍然具有很大的提升空間，并且生物油中含有大量熱穩定性差的含氧化合物，在催化溫度下這些化合物會發生縮合反應，產生大分子的焦油進而轉化為焦覆蓋在催化劑的表面。實驗表明，通過降低催化溫度可以減緩催化劑的結焦，但是降低催化劑溫度又會使得生物油的催化轉化效果變差，不能有效地降低氧含量。另外，目前直接對生物油或生物質進行催化裂解的產物成分依然很復雜，難以分離，目標產物只能是具有較高品質的燃料用油，而不是具有更高應用價值的化學品。如何合成和改性催化劑實轉化過程的完全脫氧，制備易于分離和提純的化學品是目前催化裂解研究的重要方向。

2.5 生物質制備液體燃料和化學品國內外研究現狀的綜合評述

水能、風能和太陽能等可再生能源作為化石燃料的“電力替代”已經初具規模，多套相應的發電裝置正在投產或者已在商業化運作。相比之下，生物質發電卻受到原料收集成本高、堿金屬腐蝕嚴重和發電機組效率低等諸多問題的限制，其“發電替代”仍然處于邊緣化狀態，無法和其它可再生能源抗衡。所以，生物質的利用亟需開辟新的轉化途徑。值得注意的是，和其它可再生能源相比，生物質作為唯一含碳有機能源，具有可以大規模替代石油來制備液體燃料和化學品的潛力。生物質由“電力替代”轉向“資源替代”是今后發展的必然趨勢。實際上，近五年來國際著名刊物《科學》和《自然》上陸續刊登了多篇生物質制取高品質液體燃料和化學品的研究和綜述性文章，這表明生物質制取高品質液體燃料和化學品已經成為目前研究的熱點和重點。

生物質制備高品質液體燃料和化學品的方法包括：水解糖類或生物油的水相重整、生物質氣化產氣F-T合成烷烴燃料和生物質催化熱解。在以上方法中，生物質通過催化熱解的方法制備液體燃料和化學品是較為經濟的轉化途徑。本文提到的生物質催化熱解是指基于熱解的催化轉化技術，包括：①在生物質熱解的過程中加入催化劑的直接催化熱解;②生物油的提質過程可以借鑒石油工業中成熟的重油催化裂化技術和裝備快速實現大規模的利用，但由于生物油與重油相比含有大量的不規則高分子不穩定含氧有機物，對其直接催化裂解仍然存在許多問題。目前對生物質催化熱解得到的烴類產率小于20%，遠低于理想產率68%。

不同的學者研究了數十種催化劑的催化性能，雖然不同的催化劑會具有不同的催化效果，但對于含有數百種不穩定含氧有機物的生物油來說，目前所有的催化劑都不能大幅度的提高烴類產率和降低催化劑的失活速率，這使得生物質催化熱解遲遲不能實現商業化運作。所以我們認為，如何設計和優化生物質催化熱解的催化劑僅是提高烴類化合物產率的一種途徑，更重要的是需要從其它角度，比如原料的特性和焦的形成特性出發，深入認識影響催化轉化過程的本質因素，研究轉化過程中關鍵科學和技術問題，探索出新的轉化途徑和工藝路線來解決以上難題，實現生物質制備液體燃料和化學品的技術和工藝的突破，推動生物質向“資源替代”發展的進程。

3 課題的研究思路和目標

3.1 研究思路

本課題從基礎和工藝兩個方面對生物質催化熱解制取液體燃料和化學品進行研究。基礎研究方面，研究生物質催化熱解機理，尋找影響生物質催化轉化的本質因素，提出增加目標產物產率和催化劑穩定性的有效方法。此部分研究主要從催化劑和原料兩個方面開展工作：在催化劑方面，對比不同催化劑的構效關系和結焦失活特性，探索催化劑的改性新方法;在原料方面，引入有效氫碳比的概念，揭示有效氫碳比對生物質及其衍生物催化轉化的影響規律。在此基礎上，針對不同的生物質原料采用不用的提高有效氫碳比的方法：對生物油采用選擇性加氫提高轉化過程中的有效氫碳比，對生物質則采用和高有效氫碳比原料共催化轉化的方法提高有效氫碳比。工藝研究方面，針對催化熱解過程中需要熱量供給和催化劑在線再生的問題，開發出集催化熱解、自熱和催化劑再生的一體化方法與裝置（內循環串行流化床反應器），并對該新型反應器的氣固流動特性進行系統的研究，將獲得的流動規律應用到熱態實驗系統的設計和運行上，同時將基礎研究中獲得的制備高效催化劑和提高有效氫碳比的方法應用到新型工藝系統中，實現系統連續、穩定、高效地制備高品質液體燃料和化學品。

3.2 研究目標

通過對生物質制備液體燃料和化學品過程中關鍵科學和共性技術問題的研究，找到制約生物質不能像石油那樣大規模煉制的瓶頸，提出科學的解決方案，為生物質的高值化利用提供重要的理論依據和技術支持，旨在推進生物質利用從“發電替代”向“資源替代”技術跨越的進度。

4 課題的研究內容和技術路線

本課題從基礎和工藝兩個方面開展研究工作。需要說明的是：在課題研究過程中，本人于2009年9月獲得國家留學基金委的資助以聯合培養博士生的身份赴美國麻省大學George W.Huber教授課題組開展了一年的研究工作，借助國外的先進實驗和分析設備，完成r論文的部分研究工作。本文中第一章、第二章、第六章和第七章的內容在國內獨立完成，第三章～第五章中實驗部分的工作由本人在國外完成，論文思路的形成、數據整理、理論分析以及書寫工作均是在國內完成。具體內容如下。

4.1 基礎研究方面

針對生物質催化熱解過程中低含氧液體燃料和化學品產率較低、催化劑結焦嚴重的問題，對其中關鍵科學和技術問題進行研究，找到制約生物質催化轉化的瓶頸，并分別從催化劑和原料特性的角度出發，提出并實踐若干提高烴類化學品產率和降低催化劑結焦的有效方法，內容如下。

（1）催化劑改性方法研究。在小型流化床實驗裝置中，首先對生物質進行非催化熱解實驗研究得到最優制油工況，然后在此工況下對HZSM - 5、新鮮和部分失活FCC催化劑的催化特性進行研究，探討催化劑的作用機理，并提出催化劑的改性方法，研究在新型催化劑作用下生物質轉化成烴類化學品的規律;

（2）影響生物質催化熱解的本質因素研究。從原料特性出發，將有效氫碳比的概念引入生物質催化熱解過程中，通過理論分析和實驗方法論證生物質原料有效氫碳比是影響其催化轉化為烴類的本質因素。在熱重和微反實驗裝置上對十余種不同有效氫碳比的生物質衍生物的結焦特性和催化轉化特性進行系統的研究，揭示有效氫碳比對生物質及其衍生物的催化轉化規律，構建用有效氫碳比來評價原料沸石催化轉化性能的理論方法，確立通過增加原料的有效氫碳比來提高目標產物產率和催化劑穩定性的研究沒想。

（3）生物油選擇性加氫一催化熱解研究。闈繞提高原料的有效氫碳比問題，針對生物油原料，開展選擇性加氫一沸石催化的新方法提質工作。生物油首先經過選擇性加氫，將其中的低有效氫碳比化合物（酸類、醛類、酮類、糖類）轉化為高有效氫碳比化合物（多元醇類和飽和吠喃環類），然后在沸石催化劑的作用下催化轉化成烴類化合物。對生物油沸石催化、生物油低溫加氫-沸石催化、水相生物油沸石催化、水相生物油低溫加氫一沸石催化和水相生物油低溫加氫一高溫加氫一沸石催化等五種轉化途徑進行對比研究，重點對水相生物油低溫加氧一高溫加氫產物的沸石催化轉化過程開展反應條件的影響規律研究，最后從目標產物產率和原料消耗的角度對該方法的應用前景進行分析。

（4）生物質和高有效氫碳比的原料共熱解研究。針對生物質原料，采用生物質和高有效氫碳比原料共催化，通過氫的轉移來提高催化轉化過程中有效氫碳比。首先引入同位素示蹤的方法研究碳和氫的轉移特性，闡明共催化轉化的反應途徑，探討通過生物質和高有效氫碳比原料共催化的方式為生物質轉化提供氛源思路的可行性。然后開展牛物質和甲醇、1-丙醇、1-丁醇和2-丁醇在流化床上共催化熱解的研究工作，驗證共催化轉化提高烴類化學品產率的設想，并對不同有效氫碳比下原料到門標產物轉化的經濟潛能進行分析。

4.2 工藝研究方面

針對生物質催化熱解過程需要熱量供給和催化劑再生的問題，發明了生物質催化熱解、熱量自給和催化劑再生等一體化的工藝方法和裝置，研發出一種結構緊湊、操作簡單的內循環串行流化床反應器，對該反應器的冷態流動和熱態性能進行了系統研究，內容如下。

（1）內循環串行流化床反應器冷態實驗研究。搭建冷態有機玻璃實驗裝置，研究內循環串行流化床的氣固兩相流動結構，對不同流動結構及其特征進行分類和描述，并繪制流動結構相圖，獲得床層的穩定操作區間。此外，對反應器內的顆粒循環量和氣體串混率進行研究，為熱態實驗提供參考。

（2）生物質催化熱解工藝的耦合集成研究。搭建0.2 kg/h的熱態內循環串行流化床實驗系統，開展生物質單組分以及和高有效氧碳比原料以及廢棄油脂共催化轉化的研究。考察該新型反應器連續自熱運行性能，并對反應前后催化劑的結構和特性進行表征分析，研究催化劑的再生性能。最后研究該反應器對生物質和高有效氫碳比的原料共催化制備烴類化學品、熱量自給和催化劑再生等過程的耦合集成特性。

5 結語

本文闡述了課題研究的背景、意義和來源;介紹了生物質的熱化學轉化利用方式，指出生物質走“資源替代”制備液體燃料和化學品是未來生物質利用的必然趨勢;同顧了生物質熱解制備生物油技術的發展現狀，指出生物油制備技術已經比較成熟，但直接熱解得到的生物油理化特性較差，限制了它的應用，需要對生物油進行提質處理;綜述了生物油提質制備高品質液體燃料和化學品工藝，并明確了烴類產率較低和催化劑易于結焦失活是目前限制提質技術發展的障礙，指出如何設計和優化適合生物質催化熱解的催化劑僅是提高產率的途徑之一，更重要的是要找到制約生物質高效轉化為液體燃料和化學品的技術瓶頸，探索出新的轉化途徑和工藝路線打通轉化瓶頸，從而實現生物質制備液體燃料和化學品的理論和技術的突破，在此基礎上提出了本課題的研究思路、研究目標、具體的研究內容和技術路線。

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