CeO₂添加劑對煤燃燒釋放PAHs的影響

吳皓 劉垚 張珊珊 王珂

摘要：研究了Ceo2添加劑在不同燃燒溫度下和不同添加量下對燃煤過程釋放16種PAHs排放特征的影響。結果表明：當燃燒溫度為850℃，CeO2添加比例為2%時，PAHs排放總量降低15.82%，TEQ降低50.22%;當燃燒溫度為950℃.CeO2添加比例為2%時，PAHs排放總量和煙氣中PAHs總量分別降低35.03%和30.67%，TEQ降低53.54%。高溫時利于Ce02催化降解PAHs，這與高溫下CeO2發生的一系列催化氧化反應及生成的新氧化物有關。不同燃燒溫度下添加CeO2后高環PAHs易于裂解為低環PAHs、CO2和H2O。從而導致煙氣和灰渣中低環PAHs所占比例較原煤燃燒時增大。上述不同的煤燃燒過程中，PAHs的形態分布都表現為：煙氣中PAHs為2、3環為主，友渣中PAHs以4、5、6環為主。

關鍵詞：Ceoz添加劑;燃煤;多環芳烴;排放特征

中圖分類號：X701

文獻標識碼：A

文章編號：1674-9944（2018）8-012：1-06

1 引言

2017版《BP世界能源統計年鑒》顯示，中國占全球能源消費量的23%，占全球能源消費增長的27%[1]。2016年底中國煤炭全部探明儲量為244010百萬t，在中國的能源結構中，煤炭仍是能源消費的主導燃料，占62%[2]。煤炭燃燒產物是大氣污染的主要污染源，燃燒產物包括氮氧化物、硫氧化物、顆粒物以及有機污染物等，我國對于煤燃燒產物的控制是大氣污染控制的主要手段之一。其中對首要污染物二氧化硫、氮氧化物的控制技術研究較早，脫硫脫硝凈化技術相對成熟并得到較好應用34。而對于控制有機污染物如揮發性有機物（ VOCs）、持久性有機物（POPs）等污染問題，這些年一直引起人們的關注。盡管有機物污染物在大氣中的濃度不高，但危害較大，如多環芳烴（PAHs）具有“三致”作用，嚴重危害生態環境和人類健康[5，6]。因此，燃煤產生的有機污染物問題不容忽視，研究煤燃燒過程中有機污染物排放和控制技術迫在眉睫。

煤在燃燒過程中，會釋放PAHs于氣相中，剩下的PAHs殘留在灰渣中。氣相中的多環芳烴不穩定，易擴散，難于控制[7]。固相中的多環芳烴比較穩定且易處理[8]。因此研究如何將氣相中PAHs轉移到固相中具有深遠意義。目前國內外學者關于添加劑對PAHs控制方面主要為催化裂解法[9]。在PAHs催化裂解研究中多為金屬氧化物。大多數研究表明金屬氧化物表面存在活性氧使人分子結構鍵能減弱，被催化氧化為小分子[10]。岡此投加一定量的添加劑可減少PAHs的排放量。本研究采用了Ceo2添加劑，在不同用量和不同燃燒溫度下，對燃煤煙氣和灰渣中16種PAHs排放量、組成分布和毒性的影響展開研究，并討論CeO2對煤燃燒過程中的PAHs釋放規律的影響，為燃煤PAHs的控制技術提供參考手段。

2 實驗部分

2.1 實驗材料

經統計分析中國煤炭網國內60座燃煤電廠選煤標準，得到絕大多數電廠選擇揮發分>20%，熱值>4800kCal/kg（即20092.8 kj/kg），含硫量<2.5%的高揮發分、高熱值、低灰分的煙煤作為發電用煤[11]。因此，研究選取具有代表性的低變質煙煤作為實驗樣品。煤樣經粉碎后過100目篩，置于105℃干燥箱中烘干8h，密閉保存備用。為驗證所選煤種是否符合燃煤電廠的選煤標準，依據國標法進行煤質分析。煤樣揮發分和灰分的測定依據GB/T212 - 2008煤炭工業分析方法，煤中全硫的測定依據GB/T21：1- 2007煤中全硫的測定方法一艾士卡法。煤質分析見表1。

添加劑二氧化鈰（化學式Ce02通過共沉淀法制備。取10 g Ce（N03）3.6H20（AR），加入154 mL蒸餾水配制成O.15 mol/LCe（NO3）3的溶液，滴加4.62 mL的H2O2，在磁力攪拌下滴加約11.05 mL NH3·H20，直至溶液pH值>9，將沉淀離心分離，超聲震蕩，水洗3次，然后在120℃下恒溫下燥12 h，得到淺黃色納米Ce02固體。

二氧化鈰密度為7.13 g/cm3，熔點2400℃，沸點3500℃，不溶于水。二氧化鈰晶體為螢石型結構，面心立方單胞，空間點群為Fm3m（ a=0.5411 nm）。該結構中，每個Ce離子周圍有8個等價的第一近鄰氧原子與之配位，每個陰離子（O2-）周圍有四個陽離子（Ce4+）與之配位，形成四面體，因此，鈰的配位數為8，氧的配位數為4。N.V.Skorodumova等根據量子化學第一原理，指出可逆的CeO2-Ce203還原轉換過程伴隨著氧空位形成和遷移，同時與Ce的4f電子的局域/離域的量子過程密不可分。在富氧氣氛中，氧空位很容易恢復，這使得二氧化鈰在催化反應過程中非常適合平衡氧的供應。氧離去以后，品格剩下兩個電子，這兩個電子將兩個Ce4+還原為Ce3+。

綜上選擇的二氧化鈰具有以下優點：添加劑在高溫下的熱穩定性，添加劑具有強氧化性和優良的催化性，且添加劑造成的二次污染較低甚至無污染。

2.2 實驗方法

燃煤實驗在小型管式實驗爐（SK-1200℃）（圖1）中進行，利用空氣壓縮機1通入不同空氣量，通過溫度控制器6控制所需燃燒溫度;煙氣中PAHs的收集采用“吸附一吸收”兩級捕集，吸附管8中裝有AmberliteXAD-2樹脂（Sigma - Aldrich - Supelco）用于吸附煙氣中PAHs，有文獻表明XAD -2樹脂具有完全吸收PAHs的能力[12]，為保證煙氣中PAHs全部被收集，在吸附過程后加入兩步吸收裝置，吸收瓶9中裝有CH2Cl2，用于吸收煙氣中剩余的PAHs;灰渣中PAHs的收集來自石英舟5中的灰渣。

每次精碲稱取2.5000±0.0003 g原煤樣，與一定量添加劑充分混合后置于石英舟5中，實驗時先將爐子加熱到所需溫度，通入給定的空氣量，待實驗條件穩定后，將石英舟推入石英管4的恒溫區內燃燒。達到燃燒時間，停止送氣，將石英舟取出。每個燃燒條件進行三次平行實驗。

燃燒過程結束后，將XAD -2樹脂于40 mL二氯甲烷一正己烷混合液（V：V=1：1）中超聲提取，提取液和吸收瓶9中二氯甲烷吸收液一起經旋轉蒸發濃縮、硅膠一氧化鋁層析柱凈化、濃縮定容，作為煙氣的PAHs待測樣品。冷卻后的灰渣也進行同樣的前處理過程，形成灰渣的PAHs待測樣品。將煙氣和灰渣的PAHs樣品通過超高效液相色譜儀進行分析。

2.3

PAHs檢測與分析

采用Agilent1290超高效液相色譜（UPLC），檢測分析美國EPA優先推薦的16種PAHs，采用的是國際HJ647 - 2013環境空氣和廢氣氣相和顆粒相中多環芳烴的測定高效液相色譜法。通過查閱有關高效液相檢測多環芳烴方法文獻得知現在很多研究都采用多環芳烴專用柱[13]，檢測結果較理想。檢測結果較理想。安捷倫在Agilent 1200系統中測試開發Eclipse PAH色譜柱測定16中PAHs的方法，測試結果顯示16種PAHs被很好的分離（分離度Rs>2），并且EclipsePAHs色譜柱具有耐用性、重現性等特點。因此，本研究選取安捷倫專用色譜柱進行檢測16種PAHs。

采用色譜柱為ZORBAX Eclipse PAH 2.1×100mm×1.8μm，所得最優的16種PAHs分離的方法為：流速0. 32 mL/min，柱溫25℃，紫外檢測波長220 nm，進樣量5μL。

采用毒性當量（TEQ）模型來評價PAHs對環境的影響。16種PAHs的毒性當量通過毒性當量因子（TEF）來折算。

TEQ=∑（Ci×TEFi）

（1）

式中：TEQ為PAHs總致癌毒性當量濃度（ug/ug煤），Ci為第i種PAHs濃度（μg/μg煤）TEFi為第i種PA Hs的致癌毒性當量因子

采用變化率（X）來評價在相同燃燒工況下添加劑對16種PAHs排放量和毒性當量（TEQ）的影響，用公式（2）表示：

X =（C。- C）/C。×100%

（2）

式中，C。為原煤燃燒PAHs排放量（或TEQ）/（ug/g煤）;C為原煤與添加劑混合燃燒PAHs排放量（或TEQ），/（ug/g煤）

當x>o時，表面PAHs排放量（或TEQ）減少，為減少率;當X

3 結果與討論

3.1 燃燒工況的確定

依據燃煤控制的四大參數（3T+E），對燃燒溫度，過剩空氣系數和燃燒時間進行正交實驗，如表2所示。確定煤樣的完全燃燒條件，并比較影響煤樣完全燃燒的因素大小。

根據正交表數據表2可以得到以產渣率為考察指標的試驗結果，直觀分析得到燃燒工況為：燃燒溫度850℃、過剩空氣系數為1.6、燃燒時間為70 min。

3.2 實驗條件對燃煤PAHs排放與組成分布的影響

3.2.1

Ce02添加量對燃煤過程中PAHs排放特征的影響

實驗中采用空氣流量為0.6L/min（相當于過剩空氣系數為1.6），燃燒溫度850℃，燃燒時間70 min，研究Ce02/原煤質量比為0.5%、1%、2%時，不同Ce02添加量對燃煤PAHs排放量和分布的影響。

由圖2可知隨著Ce02添加量的增加，PAHs總量（煙氣PAHs排放量與灰渣PAHs排放量之和）和煙氣中PAHs排放量都表現為減少的趨勢。灰渣中PAHs排放量隨CeO2量的增大而增大且大于原煤燃燒灰渣中PAHs排放量，可推測CeO2具有吸附作用，可以使PAHs富集在固相灰渣中而減少氣相中的逸出量。由圖3可知，隨著Ce02添加量的增加，PAHs排放總量的降幅不斷增加，在添加比例為2%時，此時PAHs總量減少率最大，PAHs排放總量為40.16ug/g，原煤燃燒PAHs總量為47.71ug/g，根據公式（2）得PAHs排放總量最大減少率為15.82%。

不同Ce02添加量對燃煤煙氣和灰渣中不同環數PAHs排放量及其變化率的影響如圖4和圖5所示。

由圖4可知，煙氣中3環PAHs排放量最大且隨Ce02添加量的增加而明顯減少，4、5環PAHs排放量呈緩慢減少趨勢，2、6環PAHs排放量變化較小。圖5所示，煙氣中4、5、6環PAHs減少率明顯大于2、3環，且均隨添加量增加不斷增大;灰渣中2、4、5環基本呈減少率，3、6環呈增加率，且6環增加率明顯不斷減少，Ceo2利于促進高環向低環轉化。

不同Ce02添加量下，燃煤煙氣和灰渣中不同環數PAHs的形態分布如圖6所示。

由圖6可知，煙氣中主要為3環PAHs，所占比例為52.86%～54.54%。添加任意比例Ce02后，可以看出煙氣和灰渣中各環的PAHs均能夠得到有效的降低。根據能量守恒定理，推測Ceo2可以有效的將PAHs降解成CO2和H20等物質。

由圖7可知，隨著Ce02添加比例的增加，TEQ的質量濃度均增高，且TEQ的減少率也越來越高。

3.2.2 燃燒溫度對燃煤過程中PAHs排放特征的

圖8所示，煙氣中PAHs排放量在增加較快，灰渣中PAHs排放量在650℃～850℃時變化量不大而后明顯減少。圖9所示，在相同燃燒工況下添加CeO2后，煙氣中PAHs排放量、灰渣中PAHs排放量及兩者總量均呈現減少率，且隨燃燒溫度的升高各自的減少率逐漸增大，三者在950℃時分別降低51.66%、30.28%和51.50%。

不同燃燒溫度下CeO2對燃煤煙氣和灰渣中不同環數PAHs排放量和變化率的影響如圖10和11所示。

圖10所示，在650～950℃間，煙氣PAHs均以2、3環為主，隨著溫度的增加，煙氣中各環數PAHs大致都呈增加的趨勢。灰渣中PAHs以3、4環為主，其中2環PAHs排放量較低，更易于溢到氣相中。圖11所示，4、5、6環PAHs排放量減少率大于2、3環。

不同燃燒溫度下，添加CeO2后燃煤煙氣和灰渣中不同環數PAHs的形態分布如圖12所示。

由圖12可知，煙氣中主要為2、3環PAHs，隨溫度的升高兩者所占比例從82.78%降至74.67%;灰渣中4、5、6環PAHs占總量的45.88%～61.22%。原煤燃燒時煙氣中2、3環PAHs所占比列從71.88%降至55.36%，灰渣中4、5、6環PAHs占總量的62.48%～71.16%。對比有無Ceo2的燃燒情況可知，不同燃燒溫度下添加CeO2后高環PAHs易于裂解為低環PAHs，從而導致煙氣和灰渣中低環PAHs所占比例較原煤燃燒時增大。

不同燃燒溫度下，添加CeO2的燃煤過程中PAHs毒性當量TEQ的質量濃度減少率如表3所示。

由圖表3可知，在高溫時850℃時，毒性當量減少率明顯增加，說明高溫有利于減小PAHs的毒性，950℃時TEQ降低53.54%。在高溫時Ce02易于發生催化氧化反應，生成的新氧化物空隙率、催化活性更高，有利于裂解PAHs，從而更大程度的降低PAHs毒性。

4 結論

通過對CeO2在不同添加量和不同燃燒溫度下對燃煤過程中PAHs排放影響的研究分析，得出不同燃燒過程中PAHs的排放特征。

（1） CeO2能夠減少燃煤煙氣和灰渣中PAHs排放總量，PAHs排放總量隨CeO2添加量的增加均呈減少趨勢。CeO2在添加比例為2%時，PAHs排放總量相比無添加劑時降低15.82%，TEQ降低50.22%。

（2）在相同燃燒工況下，對比無添加劑和添加CeO2的燃煤情況，高溫時利于CeO2催化降解PAHs。在CeO2添加比例為2%，950℃時，總的PAHs排放總量和煙氣中PAHs總量分別降低35.03%和35.67%，相應TEQ總濃度降低53.54%。這與高溫下CeO2發生的一系列催化氧化反應及生成的新氧化物有關。

（3）在不同CeO2添加量和不同燃燒溫度的燃煤過程中，煙氣中3環PAHs排放量最大，灰渣中3、4環PAHs排放量較突出。對比有無CeO2的燃燒情況，不同燃燒溫度下添加Ce02后高環PAHs易于裂解為低環PAHs、CO2和H2O。從而導致煙氣和灰渣中低環PAHs所占比例較原煤燃燒時增大。上述不同的煤燃燒過程中，PAHs的形態分布都表現為：煙氣中PAHs為2、3環為主，灰渣中PAHs以4、5、6環為主。

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