納米材料在汽車尾氣凈化方面的應用

姚小剛 劉穎 歐陽清檢 劉建國 靳攀峰

摘要：指出了汽車尾氣作為大氣污染源之一，尾氣排放控制備受關注，國家也日益出臺越來越嚴格的排放限值標準。為了有效控制汽車尾氣污染，保護貴金屬自然資源，對自主研發的納米催化劑產品和目前工藝產品以及裝車實用結果進行了對比分析.試驗結果說明：這種特殊納米催化劑在催化性能和成本上都有很好的應用前景。

關鍵詞：納米催化劑;汽車尾氣控制;國5標準;大氣污染

中圖分類號：0643

文獻標識碼：A

文章編號：1674-9944（2018）8-0121-03

1 引言

隨著霧霾天氣的日益甚囂，節能環保已經迫在眉睫，汽車尾氣作為大氣環境污染主要來源之一備受關注[1，2]，我國現已成為世界最大汽車產銷國，年產約3000萬輛[3]，尾氣治理成為一項很大的課題。

汽車尾氣排放控制是世界各國環境保護措施的重要環節。汽車生產廠家在每輛新車上都必須安裝一套催化轉換器系統以滿足國家汽車尾氣排放限值標準。隨著我國汽車行業的迅速發展，國家相關規定和要求也在日益嚴格，對汽車排放標準的要求，也逐步在向西方發達國家標準靠攏。目前我國已實施國5排放標準，國家環保部和國家質量監督總局在2016年12月23日聯合發布了“輕型汽車污染物排放限值及測最方法（中國第六階段）GB18352.6 - 2016”（簡稱國6標準），并將在2020年7月1日起實施。

在實現整車排放控制的系統中，尾氣催化器是作為尾氣處理環節巾的不可或缺的重要組件，可以將尾氣巾的一氧化碳（C0）、碳氫（HC）和氮氧化物（N0X）轉換成無害的二氧化碳（C02）、水（H20）和氮氣（N2），轉換效率可以高達95%～99%。多年來世界各大催化劑公司和研究人員一直致力于如何提高催化劑性能、降低成本的研究，課題集中在如何有效利用占成本絕大部分的貴金屬、如何提升涂層材料特性（如比表面積）和抗高溫老化的能力上。筆者在如何高效利用貴金屬方面進行了前期研究[4]，使用了一種納米級的氧化鈀制作技術并應用到了催化劑涂層的工藝中，通過TPR（溫度程序升溫還原）等實驗室分析手段驗證了該技術可以大幅提升催化劑活性的事實，同時也研究了一種高比表面積硅鋁基涂層材料[5]，這種材料具有替換現有行業主打材料的應用前景和潛力。本論文以該技術制作的納米氧化鈀為主要催化元素，結合目前成熟的涂層生產工藝，制作了催化劑載體樣品并封裝裝車，進行了整車排放試驗，達到了很好的預期效果。

2 新型涂覆材料的研究

現代的汽車尾氣催化劑涂層材料具有高比表面積的特征，而最常用的材料為改性γ型氧化鋁粉體[6-10]，市場上比較好的改性氧化鋁產品，其新鮮態比表面積可以達到200 m/2g，1000℃熱老化后仍然可以達到120m2 /g以上。尋求更高比表面積材料一直是催化劑研究者不斷努力的目標。本論文電致力研發這種材料，并通過努力在試驗室制作了具有比現有工業氧化鋁材料比表面積更高的硅鋁基復合粉體材料。

2.1 高比表面積硅鋁基材料的開發

通過對海泡石粉體材料、氧化鋁材料、Zr0/海泡石、硅鋁慕氧化物進行了一系列試驗，發現新研制的硅鋁基材料比現有涂層材料比表面積要高同時具有很好的抗高溫穩定性。以水解一共沉淀法制備鎘硅氧化物催化劑載體材料，通過正交試驗研究了TEOS（正硅酸乙酯）水解時pH值、硝酸鋁溶液濃度、表面活性劑PEGJ4000（聚乙二醇）添加量的影響，并優化工藝制備的硅鋁氧化物催化劑載體材料，其比表面積可達300 m2/g以上，在1000℃焙燒老化后，其比表面積依舊可達200 m2/g以上，指標明顯優于現有工業生產用原材料。目前正在繼續深入試驗，通過加入不同的抗老化元素（如稀土元素等），繼續提升材料的抗高溫燒結能力，同時也在考慮工藝化并降低制作成本。

2.2 新材料檢測結果

表1為新材料的測試結果。在1000℃高溫老化后還能達到200m2/g的比表面積，如果能夠克服工藝化難題和控制好生產成本，該新型材料有可能在催化劑領域帶來巨大的經濟效益。

3 納米催化劑與傳統催化劑的比較

為國內某車型國5配套的催化劑參數見表2。技術方案I采用傳統催化劑生產技術，技術方案II采用納米氧化鈀技術和工藝，方案II中采用的貴金屬鈀的量比方案I減少15%。制作成完整的催化劑載體并封裝后裝車進行國5標準的排放試驗進行對比。

3.1 技術方案I

第一套技術方案以目前配套的國4催化劑為基礎進行升級·目標是達到國5標準。仍采用孔密度為600目、尺寸93.0×101.6（mm）的堇青石陶瓷載體，載體體積為0.69L。

為了改善冷啟動碳氫排放和充分利用催化處理前碳氫和一氧化碳的氮氧化物還原劑作用，采用了內層分段涂覆、外層2/3分段涂覆（zone coating、double layercoating）技術，兩層三段的配方根據催化和儲氧特性進行設計。前段充分利用含銠表層、應用CO、HC的還原劑作用加強NOx還原和HC、CO氧化，后段作用針對冷啟動下的HC和CO氧化，在輔助以不同儲氧能力材料的前后段與內外層分布細化，達到最優的尾氣控制效果。

3.2 技術方案Ⅱ

采用和技術方案I同樣載體。該方案不采用傳統的貴金屬鹽溶液，使用筆者的發明專利：納米貴金屬氧化物制作技術，避免涂層燒結過程中形成較大貴金屬氧化物顆粒和燒結中晶格成長變大的缺點，力圖提高貴金屬顆粒分布率和比表面積。該方案其他參數與技術方案I相同，貴金屬使用量降低了15%。

采用納米氧化鈀制作的樣品進行裝車并按國5標準進行的整車試驗結果如表3所示，新技術雖然使用更少的貴金屬，但整車排放和傳統方法制作的樣品性能相當，在加濃的情況下性能更優，碳氫（THC）、一氧化碳（CO）、非甲烷碳氫（NMHC）等主要依靠納米鈀的氧化作用控制的排放指標均低于現有配方技術，驗證了試驗室的TPR活性試驗結果。只是氮氧化物在沒有標定的情況下略高于原機，通過標定是可以達到更優結果的。試驗結果也完全滿足國5的國家排放要求。圖1為整車試驗數據和現場圖片。試驗在武漢菱電汽車電控系統股份有限公司的整車排放試驗室進行。

4 納米催化劑用于在用車試驗

圖2、圖3為湖南省吉安特技術有限公司為在用車市場生產的四款催化劑通用包中的一款圖紙和實物照片，其中納米技術產品已應用于其中的兩款，整體成本可降低12%～15%。

4.1 在用車催化劑通用包的實用測試

圖4和表4所示為應用納米催化劑的在用車通用包轉換器裝車現場試驗照片和轉換率數據。目前已行駛了3萬km，初步顯示耐久性能良好。筆者將繼續跟蹤產品的耐久和實用性能。

5 結論

本論文將納米催化劑制作成實用的三元催化轉換器，通過與目前批量生產的傳統催化轉換器在實際裝車試驗中的對比，得出納米催化劑在使用較少貴金屬的情況下，催化性能與傳統催化劑相當，滿足國5的排放限值要求，具有很好的使用前景和成本競爭力。當納米催化劑替代傳統催化劑運用于在用車市場時，在滿足排放要求的同時，整體成本降低12%～15%。試驗證明此納米催化劑的成功研制，不僅可以降低成本、保護貴金屬自然資源，同時能更加有效的降低汽車尾氣中碳氫（THC）、一氧化碳（C0）、非甲烷碳氫（ NMHC，）等廢氣的排放，減少大氣污染。

參考文獻：

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