粉煤灰對城市污泥中重金屬鈍化作用的研究

盧子欣 王憲慶 王東芳 張旋

摘要：以濟南市西區污水處理廠的脫水污泥為研究對象，在分析其基本理化性質的基礎上，研究了粉煤友對污泥中的Cu、Ni、Pb和Zn四種重金屬的鈍化作用。結果表明：污泥中含有豐富的有機質和N、P等營養成分，Pb、Zn、Ni和Cu的含量符合《城鎮污水處理廠污泥處置園林綠化用泥質》（GB/T23486 - 2009）標準。添加粉煤灰可有效鈍化四種重金屬，且不同重金屬的鈍化效果不同，添加量為10%～20%時鈍化效果最好。粉煤灰添加量超過40%，對Zn的鈍化不利。鈍化處理的污泥與粉煤灰顆粒粘結在一起，有利于污泥中的重金屬與粉煤灰進行離子交換;通過XRD發現，污泥中含有AlPO4.有利于與粉煤灰的粘結，加入粉煤灰可使污泥中的SiS2減少，減少污泥的臭味，而生成的新物質Na AISi308有一定緩沖作用。

關鍵詞：粉煤灰;脫水污泥;重金屬;鈍化

中圖分類號：X705

文獻標識碼：A

文章編號：1674-9944（2018）8-0089-04

1 引言

污泥作為城市污水處理過程的副產物，含有大量C、N、P等植物生長所需要的養分，具有很大的土地利用潛力。但其中含有重金屬等有害物質，嚴重威脅著人類健康和生態系統安全[1]，限制了污泥的土地利用。因此，尋找一種簡單方便的重金屬鈍化方法對于實現污泥的土地利用有重要意義。研究發現，用粉煤灰能改變土壤中重金屬的存在狀態，使其轉變為殘渣態等穩定狀態，降低重金屬的遷移能力[2]。粉煤灰是從煤燃燒后的煙氣中捕獲收集的細小顆粒，其主要組成成分為S102、Al203（約占80%），其他組成成分有Fe203、Mg0、Ca0、Ti02、P205、Na20、K20、Mn02、SO3等[3]。據統計，通常每消耗2t煤就會產生1t粉煤灰;每1萬t粉煤灰堆場需占地4～5畝。巨量堆放的粉煤灰占用了大量土地資源，加劇了土地利用矛盾。用粉煤灰鈍化污泥中的重金屬，實現污泥的資源化利用，既能充分利用污泥中的有機質和營養成分，又能解決現在面臨的污泥和粉煤灰處理和處置難題，對實現污泥和粉煤灰的資源化利用具有重要的意義。

本研究選取濟南西區污水處理廠脫水污泥作為研究對象，主要進行了以下3個方面的研究：①對粉煤灰和污泥的基本理化性質及重金屬含量進行了分析，評價是否適合土地利用;②分析了摻加不同量的粉煤灰對污泥中不同形態重金屬的影響;③利用X射線衍射儀（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）分析鈍化前后粉煤灰表面特征，探討鈍化機制，以期為粉煤灰鈍化污泥重金屬提供理淪依據。

2 實驗部分

2.1 實驗原料及樣品制備

脫水污泥：取自濟南市西區污水處理廠的脫水污泥，固含量20%～30%。將脫水污泥自然風干后，揀去植物殘體與石頭顆粒等雜質，用粉碎機粉碎后過60目篩，裝袋密封備用。

粉煤灰：取自某熱電廠粉煤灰，過60目篩，裝袋密封備用。

脫水污泥分取五組，加入配比為O%、10%、20%、30%和40%的粉煤灰，混合均勻，加入60%水分，鈍化10天。風干后研磨過60目篩，裝袋密封備用。

2.2 主要設備及儀器

pH電極（pHS- 3C，上海儀電科學儀器股份有限公司）;電導率儀（LD0101，美國HACH公司）;可見分光光度計（722N，上海精密科學儀器有限公司）;回旋振蕩器（HY-5，常州國華有限公司）;固體樣品粉碎機（XA-2，金壇市白塔新寶儀器廠）：紫外分光光度計（TU -1901，北京普析通用儀器有限責任公司）;電感耦合等離子體發射光譜儀（Optima 2000DV，美國PE公司）;掃描透射電子顯微鏡（SU- 8010，日本日立公司）。

2.3 分析測試方法

污泥和粉煤灰的pH值采用電極法;電導率采用5：1浸提一電導法;CEC采用氯化鋇一硫酸法測定;有機質含量采用重鉻酸鉀容量法;重金屬形態分析采用BCR四步提取法[5]，重金屬含量采用常壓消解電感耦合等離子體發射光譜法測定;總氮（TN）采用半微量凱氏定氮法;總磷（TP）采用硫酸一高氯酸消煮法。

3 結果與討論

3.1 污泥和粉煤灰的基本理化性質及重金屬含量

表1為污泥和粉煤灰的基本理化性質。從表1可以看出污泥的pH值呈中性，與背景土壤的pH值接近，用于園林綠化不會對土壤pH值產生較大影響。粉煤灰的pH值高達10.88，呈堿性，這與粉煤灰本身的成分有關，其主要成分為Ca0、Mg0等，其分散液呈堿性，加入污泥中有助于提高污泥的pH值，鈍化污泥中的重金屬。電導率（EC）是衡量可溶性鹽分含量多少的一個重要指標，可溶性鹽分含量過高會抑制植物生長，嚴重時會出現燒根現象。污泥的EC高達1.92 mS/cm，可溶性鹽含量較高，如果施加量較多，可能會對植物生長產生不利影響。陽離子交換量（CEC）是評價土壤緩沖能力、保水保肥能力的一項重要指標，CEC越高，土壤緩沖能力、保水保肥能力越好。污泥的CEC為142.52mmol/kg，這說明污泥具有很好的保水保肥能力，將污泥施人士壤可有效改善土壤保肥保水差的缺點。

污泥中肥效成分的含量是衡量其用于園林綠化利用價值的主要因素，從表1中可以看出，污泥中的有機質、TN、TP遠遠高于土壤中的含量，符合《城鎮污水處理廠污泥處置園林綠化用泥質》（GB/T23486- 2009）中肥效指標要求，說明污泥肥效完全能夠滿足植物生長需求。

從表2中可以看出，濟南西區污水處理廠的污泥中Cu和Zn的含量分別為標準黃土的2.7倍和6.3倍，Ni和Pb的含量均低于標準黃土。4種量金屬的含量均未超出《城鎮污水處理廠污泥處置園林綠化用泥質》（GB/T23486-2009）限值。粉煤灰中的重金屬含量略低于黃土中的重金屬含量，直接施加到土壤中不會造成土壤重金屬污染。但污泥中重金屬的生物有效性不僅由總量決定，更取決于重金屬的存在形態。所以對污泥中的重金屬存在形態進行分析，是判斷其生態風險的重要方法。

3.2 粉煤灰用量對污泥中重金屬存在形態的影響

污泥中的重金屬存在形態決定了其生物有效性及對環境的危害程度[6]。通過BCR四步提取法將粉煤灰鈍化污泥中的重金屬形態分為了可交換態、可還原態、可氧化態及殘渣態，四種形態重金屬的生物有效性依次降低，其中，可交換態和可還原態為生物有效態，可氧化態為潛在生物有效態，殘渣態一般被視為無生物有效性[4]。

從圖1中可以看出，在污泥中添加粉煤灰后，污泥中Cu的殘渣態所占百分比增加，可交換態Cu隨著粉煤灰添加量的增大而逐漸減少，當粉煤灰添加量為10%時，殘渣態Cu含量從30.3%增加到48.4%。

重金屬Ni的殘渣態隨著粉煤灰的添加而增多，可交換態減少，粉煤灰添加量為20%時，Ni的殘渣態含量從38.3%增加到45.7%。

污泥重金屬Pb主要以可交換態和殘渣態存在，可還原態與可氧化態均低于儀器檢測限，添加粉煤灰使可交換態Pb減少，減少部分全部轉化為穩定的殘渣態，添加1O%的粉煤灰可使可交換態Pb含量從4.4%減少到1.8%，可見添加粉煤灰對Pb的鈍化作用明顯，但隨粉煤灰用量的增加，可交換態Pb轉化量的增加不明顯，對Pb來說，粉煤灰添加量為10%比較合適。

重金屬Zn的可交換態隨著粉煤灰添加量的增加而減少，加入10%的粉煤灰使可交換態含量從5.1%減少到2.2%，但當粉煤灰用量增大到40%時，可交換態Zn所占的比重增加，這可能是由于粉煤灰對金屬的鈍化作用主要依靠提高污泥的pH值，使金屬陽離子轉化為氫氧化物沉淀，而生成的兩性氫氧化物Zn（OH）2可溶于堿，加入過量的粉煤灰，pH值過度升高反而會使生成的Zn（OH）2沉淀溶解，可交換Zn的比重增大，對Zn的鈍化不利。

由此可見，粉煤灰對污泥中的不同重金屬的鈍化效果不同，綜合來看，粉煤灰的添加量為10%～20%時鈍化效果較好。

3.3 粉煤灰鈍化污泥的機理分析

3.3.1 電子掃描顯微鏡分析

圖2（a）用掃描電子顯微鏡將粉煤灰放大1500倍，從圖中可以看出粉煤灰主要由球型顆粒組成，這些球形顆粒大小不一，表面較光滑，質地致密，從其比表面積測定結果看，粉煤灰的比表面積為2.1 m2/g，低于土壤的比表面積5.5 m2/g，從側面證明所采用的粉煤灰對重金屬的鈍化作用不是以吸附作用為主，而是以提高鈍化污泥的pH值和與金屬離子進行離子交換為主;圖2（b）為放大1500倍后的污泥，污泥顆粒結構分散，呈塊狀、片狀等不規則結構;圖2（c）為20%粉煤灰鈍化處理污泥后的SEM形貌，粉煤灰顆粒被污泥顆粒包裹并粘結在一起，污泥與粉煤灰充分接觸，有利于污泥中的重金屬與粉煤灰發生離子交換作用，粉煤灰具有較高的CEC（表1），通過與污泥中的重金屬發生交換作用，實現重金屬的鈍化。

3.3.2 XRD衍射分析

對樣品進行XRD衍射分析，可根據污泥鈍化前后的晶相變化來判斷其內部物質的變化。由圖3各樣品衍射峰與各標準卡對比可知，粉煤灰中的主要物質為Si02，污泥中除含有Si02外，還含有SiS2和AIP04，SiS2容易水解生成H2S，從圖3中可以看出，添加粉煤灰后SiS2的峰型與添加前相比變得不明顯，這說明粉煤灰的加入減少了SiS2，從而減輕污泥土地利用存在的惡臭問題;磷酸鋁具有粘結作用，促進了污泥與粉煤灰的粘結，這很好的解釋了圖2（c）中粉煤灰顆粒與污泥粘結在一起的現象。污泥經過粉煤灰鈍化后還產生了新的物質NaAISi308，即鈉長石，一種堿性長石。長石是種架狀硅酸鈉鹽，由于A13+取代Si4+導致晶體內部電價不平衡，所以引入Na+等正電荷金屬離子;在酸性條件下，H+會進入長石內部與Na+等金屬離子交換，A13+通過水解作用溶出，通常在附近生成高嶺土等黏土礦物[7]。因此，NaAISi208的生成可以起到緩沖土壤pH的作用。

4 結論

（1）污泥具有較高的保水保肥能力，有機質、N、P含量豐富，滿足園林綠化用泥的營養條件要求。污泥中的Cu、Ni、Pb和Zn的含量均未超出《城鎮污水處理廠污泥處置園林綠化用泥質》（GB/T23486-2009）限值。粉煤灰pH值為10.88，有利于提供堿性條件，鈍化污泥中的重金屬，其Cu、Ni、Pb和Zn的含量均低于黃土標準品中重金屬含量。

（2）粉煤灰對污泥中的不同重金屬的鈍化效果不同。添加粉煤灰鈍化后，污泥中殘渣態Cu所占百分比增加，可交換態Cu隨著粉煤灰的添加量增大而逐漸減少;重金屬Ni的殘渣態隨著粉煤灰的添加而增多，可交換態也有所減少;污泥重金屬Pb主要以可交換態和殘渣態存在，添加10%的粉煤灰可使可交換態Pb含量從4.4%減少到1.8%;可交換態Zn隨著粉煤灰添加量的增加而減少，加入10%的粉煤灰使可交換態含量從5.1%減少到2.2%，但當粉煤灰用量增大到40%時，可交換態Zn和可還原態Zn所占比重增加，加入過量的粉煤灰，對Zn的鈍化不利。綜合四種金屬的鈍化效果，添加量為10%～20%時鈍化效果較好。

（3）通過掃描電子顯微鏡發現，與污泥混合鈍化之后粉煤灰的顆粒被污泥包裹并粘結在一起，有利于粉煤灰與污泥中的重金屬進行離子交換;通過XRD衍射分析發現，粉煤灰和污泥中的主要物質為Si02，污泥中還含有SiS2和AIPO4，SiS2易水解為H2S使污泥產生惡臭，AIPO4有助于污泥與粉煤灰的粘結作用。污泥經過粉煤灰鈍化后生成了NaAlSi208，增加了鈍化污泥的緩沖性能。

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