芘熒光探針法測定表面活性劑聚集體參數實驗研究

周 亭， 楊世超， 張志慶， 張國棟， 王芳珠， 張予輝， 王 芳， 王秀鳳

(1. 中國石油大學(華東) 理學院， 山東 青島 266580；2. 中國石油大學(華東) 化學工程學院， 山東 青島 266580)

表面活性劑作為油田化學品廣泛用于鉆固井、三次采油和油氣集輸等石油行業，其眾多性質與溶液中聚集行為息息相關[1]。臨界膠束濃度(critical micelle concentration，CMC)是表面活性劑溶液中開始大量形成膠束的濃度，表面活性劑的很多理化性質如膠束的增溶性能在CMC附近(膠束形成前后)發生顯著變化[2]。膠束聚集數(Nagg)是描述表面活性劑膠束大小的特征參數，對于了解膠束結構和性質有著重要意義[3]。因此，CMC和Nagg是表征表面活性劑性質和開拓其應用領域不可缺少的參數。

測定CMC常用方法有表面張力法、電導率法和染料增溶法等[4]。目前，多數高校中開設的物理化學基礎實驗中CMC測定通常采用最大壓差法和電導率法，然而最大壓差法對于樣品成泡要求較高，電導率法僅僅能測定離子型表面活性劑[5-6]。熒光光譜法操作簡單、快捷，對體系無特殊要求，適用的表面活性劑種類較寬[3，7-8]。本實驗選用熒光分光光度計，采用科研課題中常用到的穩態熒光探針法，測定多種不同類型的表面活性劑的臨界膠束濃度和膠束聚集數。

1 實驗原理

芘是研究膠束體系常用的疏水性探針，其熒光光譜具有5峰結構特征，在不同極性的微環境中熒光峰的相對強弱不同。其中的373 nm與384 nm的熒光強度之比(記為I1/I3)對芘分子所處微環境的極性非常敏感，I1/I3隨環境極性增加而降低。膠束形成以后，芘探針分子由水相進入到膠束的疏水微區中，其微環境的極性減弱，I1/I3的值顯著降低，此突變處對應的表面活性劑濃度即為CMC值。利用芘熒光探針的這種性質，可以由此判斷表面活性劑的聚集行為，測定表面活性劑的CMC值。

所謂膠束聚集數是指一個膠束所具有的表面活性劑單體個數。依據文獻[3]，芘和二苯甲酮能與膠束緊密結合，二者在膠束中停留的時間相對于探針的熒光壽命長得多。

假設：二苯甲酮對芘的猝滅為靜態猝滅，猝滅劑在膠束之間服從Poisson分布。可推導出下式:

(1)

其中，I和I0分別表示有猝滅劑和無猝滅劑時在373 nm處測定的熒光強度，cQ為猝滅劑的濃度。

依據CMC與Nagg關系，可得:

(2)

其中，cS為表面活性劑的濃度。

利用式(2)可求得Nagg。

2 實驗內容

2.1 實驗儀器與試劑

儀器：F-2700型熒光分光光度計(日本Hitachi公司，樣品池為1.0 cm的石英比色皿)；KH-100E型超聲波清洗儀(青島藍特恩科教儀器設備有限公司)；數顯恒溫水浴鍋(常州諾基儀器有限公司)。

試劑：十二烷基硫酸鈉(SDS)，十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，十四烷基三甲基溴化銨(TTAB)，十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)，Tween 20，芘和甲醇等均為分析純。

2.2 溶液配制

2.2.1 配制探針芘的甲醇溶液

稱取0.2 mg芘，加入少量甲醇于燒杯中溶解，然后轉移到甲醇潤洗過的100 mL容量瓶中，定容，搖勻待用，芘母液濃度為 0.01 mmol/L。

2.2.2 配制表面活性劑溶液

稱取表面活性劑藥品，用去離子水溶解，借助超聲波振動使其完全溶解，然后轉移到100 mL容量瓶中，母液定容，搖勻待用。

2.3 臨界膠束濃度和膠束微極性的測定

2.4 膠束聚集數的測定

3 結果與討論

3.1 芘熒光光譜的測定

當溶液中芘的濃度小于0.01 mmol/L時，芘探針被激發后可觀察到具有精細結構的單體激發態熒光，并且在373、379、384、390、397 nm處出現5個電子振動峰。芘熒光光譜在不同極性的微環境中熒光峰的相對強弱不同。測得芘濃度為1.0×10-4mmol/L的熒光激發光譜圖和發射光譜圖，確定熒光激發波長為335 nm，發射波長的范圍為300～550 nm。圖1為芘在不同極性環境下的熒光發射光譜。與處于水中的芘熒光光譜相比，高于CMC的表面活性劑CTAB溶液中的芘分子的熒光強度急劇增大，這是由于表面活性劑分子在高于其CMC時，聚集形成膠束，疏水的芘探針由水相轉移到膠束的疏水內核中，使其熒光強度增大。

圖1 芘在不同溶液中的熒光光譜圖

3.2 臨界膠束濃度的確定

芘的I1/I3值隨表面活性劑SDS的濃度變化的關系曲線見圖2。當SDS濃度較低(低于CMC)時，I1/I3值隨表面活性劑濃度變化不大，這是因為此時SDS分子本身以單體存在于水溶液中，濃度的增加對改變分散于水中的芘所處的環境沒有太大影響。SDS濃度增大，I1/I3比值下降，表明溶液中有預膠束形成。當溶液中SDS的濃度增大到一定值時，該比值迅速下降，然后達到平臺區，反映出預膠束中SDS分子個數逐漸增多，最終形成膠束，芘分子增溶到膠束柵欄層的疏水微區中，曲線發生突變。芘熒光曲線的突變點對應于表面活性劑SDS的臨界膠束濃度，即CMC值，為5.24 mmol/L。

圖2 芘I1/I3值與SDS濃度的關系

為驗證熒光光譜法測試CMC的可靠性，選用多種典型表面活性劑(陰離子表面活性劑SDS和SDBS，陽離子表面活性劑DTAB、TTAB和CTAB，非離子表面活性劑Tween 20)，按照上述相同的實驗方法與數據處理方法，測定芘熒光光譜，CMC值的測試結果見表1。DTAB、TTAB、CTAB的CMC分別為8.76、4.32、0.97 mmol/L；SDBS、Tween 20的CMC分別為1.49和0.12 mmol/L。與傳統的最大壓差法和電導法測試CMC值進行比較，采用熒光光譜法測得CMC與文獻資料報道結果[5，9-10]基本一致。

表1 不同測定方法得到的表面活性劑的CMC值

注：Tween 20為非離子型表面活性劑，無法用電導法測定出CMC值。

3.3 膠束微極性的測定

芘熒光光譜的I1/I3值被廣泛用來衡量芘所處環境的極性[11-12]。為了加深對膠束中表面活性劑分子排列的認識，考察了芘探針增溶在膠束微環境的極性。濃度為CMC時，SDS和SDBS的I1/I3值分別為1.16和1.20，這些比較低的I1/I3值說明芘增溶在膠束親水頭基附近的柵欄層內。由于SDBS含有苯環，使膠束中親水頭基之間不能緊密排列，從而導致柵欄層較疏松，水分子較易進入，芘分子在柵欄層接觸的環境極性增強，I1/I3值稍大。

3.4 膠束聚集數的測定

3.4.1 芘探針濃度的確定

當探針芘與猝滅劑二苯甲酮的濃度之比?1時，芘以極低濃度分散在膠束溶液中，可確保每個表面活性劑膠束中增溶一個芘分子，芘在膠束溶液中的分布遵循Poisson分布規律。但芘濃度過低，則振動峰強度弱，不利于熒光分光光度計檢測。為滿足玻爾茲曼分布，同時為保證ln(I0/I)-cQ線性關系良好，最終確定芘探針的濃度為1.010-4mmol/L。

3.4.2 猝滅劑合適濃度的確定

在猝滅劑二苯甲酮濃度為0 ～ 1.0 mmol/L范圍內，表面活性劑濃度為5倍的CMC，激發波長335 nm時，測定了溶液在373 nm處發射光譜的熒光強度I373，對數據進行線性回歸，根據公式求得各個猝滅劑濃度下的表面活性劑膠束聚集數Nagg，實驗結果列于表2(CTAB)和表3(SDS)中。

表3 不同猝滅劑濃度下SDS的Nagg值

膠束聚集數測定結果表明，Nagg數值隨猝滅劑濃度的增大而變化，當二苯甲酮的cQ值較低時，所對應的Nagg變化較大，降低了測量的準確度；當cQ值較大時，Nagg變化雖然較小，但芘和猝滅劑可能增溶到膠束中，會引起膠束大小和形狀的改變，因此二苯甲酮的濃度不能太高。所選擇的CTAB和SDS體系，二苯甲酮濃度分別為0.4 ～ 0.6 mmol/L和0.2 ～ 0.5 mmol/L范圍為Nagg隨cQ變化相對較為緩慢的區域，所對應的范圍即為猝滅劑合適濃度范圍，從而選擇cQ=0.4 ～ 0.5 mmol/L作為二苯甲酮適合的濃度范圍。

3.4.3 臨界膠束聚集數[Nagg]的測定

芘熒光探針的濃度為1.0×10-4mmol/L，猝滅劑二苯甲酮的濃度為0.4～0.5 mmol/L，測定不同濃度的CTAB和SDS溶液在373 nm處的芘熒光強度，并計算Nagg，繪制Nagg-cS的關系曲線，結果見圖3。

圖3 膠束聚集數與表面活性劑濃度的關系

Nagg對cS具有強烈的依賴性，在所研究的濃度范圍內(2～10倍的CMC區間)，Nagg均隨表面活性劑濃度的增加呈線性變化，其中CTAB的Nagg-cS曲線變化規律滿足如下方程:

Nagg=4.03cS+58.5(30.0 ℃)，R2=0.99

(1)

SDS的Nagg-cS曲線變化規律滿足如下方程:

Nagg=0.65cS+53.9(30.0 ℃)，R2=0.90

(2)

CMC處的Nagg為不受表面活性劑濃度影響的本征值，可反映出表面活性劑的本質特性，被定義為臨界膠束聚集數[Nagg]。當表面活性劑濃度為CMC值時，實驗上將無法準確測定Nagg，可通過Nagg-cS曲線方程外推出CMC處的[Nagg]。根據測定的實驗結果，由方程(1)和方程(2)可外推出CTAB和SDS的[Nagg]分別為63和57。

4 結語

采用芘熒光探針法系統研究了不同類型表面活性劑的聚集行為(CMC和Nagg)，測試結果與用最大壓差法和電導法測量得到的CMC均吻合得很好，驗證了此測試方法的可行性和適用性。探討了Nagg與表面活性劑的濃度、猝滅劑濃度間的關系，確立了測定Nagg的方法和實驗條件，當表面活性劑濃度為CMC時，CTAB和SDS的[Nagg]分別為63和57。穩態熒光探針法測定表面活性劑聚集參數可轉化為基礎實驗教學中的綜合性實驗。利用熒光分光光度計探討表面活性劑的聚集行為，學生不僅學會熒光分光光度計的正確操作，并且掌握熒光光譜的測定方法，可極大激發學生對膠體化學基本實驗的興趣，可深入理解表面活性劑的聚集參數，掌握聚集參數的實驗原理和測量方法，有助于培養學生的科研素養和創新思維能力。

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