有機光電材料載流子遷移率的研究方法與技術(shù)

黃文波， 王劍斌， 劉力千， 傅偉文

(1. 華南理工大學(xué) 發(fā)光材料與器件國家重點實驗室， 廣東 廣州 510641；2.華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程國家級實驗教學(xué)示范中心， 廣東 廣州 510641)

有機光電器件包括有機發(fā)光二極管(organic light-emitting diode，OLED)和有機光伏器件(organic photovoltaic，OPV)，OLED 已經(jīng)被業(yè)界公認為是最有發(fā)展前景的下一代顯示技術(shù)。OPV具有成本低、厚度薄、質(zhì)量輕、制造工藝簡單、可做成大面積柔性器件等優(yōu)點，具有廣闊的發(fā)展和應(yīng)用前景，已成為當今新材料和新能源領(lǐng)域最富活力和生機的研究前沿之一。OLED和OPV都涉及到電子、空穴載流子的產(chǎn)生、傳輸及復(fù)合等一系列物理過程。對于OLED，要保證發(fā)光層中電子、空穴的有效復(fù)合， 必須滿足器件層間的能帶匹配、厚度匹配和載流子遷移率匹配等；對于OPV，載流子遷移率影響著器件的光電轉(zhuǎn)換效率。因此對有機光電材料中載流子遷移率的研究與測量是有機光電器件研究中的重要內(nèi)容[1-2]，對提高有機發(fā)光器件的效率具有重要意義。在無機半導(dǎo)體中載流子的遷移率相對較高，可以采用霍爾效應(yīng)法，但這一方法不適合遷移率較低的有機半導(dǎo)體材料，所以有機半導(dǎo)體材料遷移率的測試方法成為這一領(lǐng)域中的研究熱點。

本文從實驗技術(shù)方面對幾種有機光電材料載流子遷移率測試方法進行詳細的闡述與對比分析，深入理解各種測試技術(shù)的原理，有助于掌握各種測試技術(shù)的實驗方法，總結(jié)出各種測試技術(shù)的優(yōu)劣及適用性。

1 實驗方法

1.1 渡越時間法(time of flight， TOF)

1.1.1 傳統(tǒng)的渡越時間法

早在1960年，R.G. Kepler[3]首次報道了用光脈沖激發(fā)夾在兩電極(其中至少有一個為透明或半透明)之間的蒽單晶來測試所產(chǎn)生的載流子的遷移率的方法，1969年W. E. Spear[4]對這一方法進行了詳細說明，并分析了陷阱對測試結(jié)果的影響。經(jīng)過大量的實踐，加上儀器設(shè)備精度的不斷提高，目前這一方法已經(jīng)發(fā)展成為一套成熟的遷移率測試方法。其實驗裝置示意圖見圖1。

圖1 傳統(tǒng)TOF法的實驗裝置示意圖

此法中，有機光電材料以溶液方式旋涂成膜(對于有機高分子)或蒸鍍成膜(對于有機小分子)，制作成ITO(銦錫氧化物)/有機光電材料/金屬陰極的結(jié)構(gòu)，脈沖激光從ITO(陽極)入射到有機光電材料上，靠近陽極的一薄層內(nèi)的分子吸收能量，使處于最高占有軌道(HOMO)上的電子躍遷到最低空軌道(LUMO)，成為可以自由移動的電子；然后在電場的作用下，空穴從陽極向陰極移動，空穴的移動形成電流，通過數(shù)字存儲示波器探測流過與器件串聯(lián)的取樣電阻兩端的電壓V，可得空穴從陽極渡越到陰極所歷經(jīng)的時間即渡越時間τt，由下式計算空穴的遷移率μ：

(1)

式中d為有機光電材料厚度。

如果測試電子的遷移率，只要改變電場的方向就可以實現(xiàn)，這是TOF法最突出的優(yōu)點。

1.1.2 增加載流子產(chǎn)生層的渡越時間法(CGL-TOF)

由于傳統(tǒng)的TOF法對材料厚度要求較高，而且由于吸收深度很難控制，使得測量結(jié)果存在較大的誤差，于是就有人采用增加載流子產(chǎn)生層的方法[5-6]，其器件結(jié)構(gòu)見圖2。此法繼承了傳統(tǒng)TOF測試法設(shè)計理念，在有機光電材料薄膜層和金屬陰極之間增加一層厚度約為20 nm的載流子產(chǎn)生材料，作為載流子產(chǎn)生層(carrier generation layer， CGL)，此層受光激發(fā)而產(chǎn)生的載流子在電場的作用下穿過有機光電材料薄膜層到達對面電極，這樣就能夠保證所有載流子在有機光電材料薄膜層渡越的距離都近似等于有機光電材料薄膜層的厚度d，而不用考慮因為載流子產(chǎn)生的深度不同而對結(jié)果的計算造成誤差，因此有機光電材料薄膜層的厚度就不用刻意做到1 μm以上，而只需200 nm左右就可以了。這樣，不僅簡單化了實驗工藝，也使有機光電材料薄膜層的厚度與應(yīng)用器件中的厚度相當，因而遷移率的數(shù)值也更接近實際應(yīng)用值，這是此法最突出的優(yōu)點。

圖2 CGL-TOF法的器件結(jié)構(gòu)

1.1.3 載流子反向再收集的渡越時間法(CR-TOF)

設(shè)計此法的出發(fā)點與CGL-TOF相似，也是以盡量保證光生載流子具有相同的渡越距離，相比于傳統(tǒng)的TOF法，它在器件結(jié)構(gòu)和電源的選擇上都有所改變。其器件結(jié)構(gòu)及載流子輸運過程示意圖見圖3。此法由Jason U.Wallace等[7]于2007年提出。

圖3 CR-TOF的器件結(jié)構(gòu)及載流子輸運過程示意圖

在陰極與有機光電材料薄膜層之間插入載流子阻擋層(blocking layer， BL)，激發(fā)光從陽極入射，在有機光電材料薄膜層產(chǎn)生大量載流子，此時在器件兩端施加由陽極指向陰極的電場，空穴在電場力的作用下向陰極方向移動，當?shù)竭_BL時則無法前進，電場維持足夠的時間使空穴全部到達BL；然后使電場反向，實現(xiàn)載流子反向再收集(carrier retraction， CR)這樣，所有的空穴將同時向陽極移動，在經(jīng)過與有機光電材料薄膜層的厚度d相同的距離之后到達陽極。在運用公式(1)進行計算時，d將是一個完全精確的數(shù)值，這種精確度是前面兩種方法都無法達到的。如果要測試電子的遷移率，需要將BL換成電子阻擋材料，并且把電場的方向作相應(yīng)的調(diào)整即可。由于載流子渡越的實際距離能精確測定，所以運用此法時，有機光電材料層的厚度也不必像傳統(tǒng)的TOF法那樣嚴格要求在微米量級。另外，由于需要適時改變電場方向，所以應(yīng)該選擇脈沖式的、幅值和脈寬均可調(diào)的電源。

1.1.4 載流子沿側(cè)面移動的渡越時間法(LT-TOF)

此法設(shè)計的出發(fā)點也是為了降低測試器件的材料厚度。因為對于有機高分子光電材料薄膜層一般是以溶液旋涂的方式成膜，微米量級很難實現(xiàn)，而且溶液的耗費量較大。如果能讓載流子沿樣品的表面移動，只要薄膜足夠?qū)挾鵁o需太厚，而且微米量級的寬度要比微米量級的厚度容易實現(xiàn)。此法的器件結(jié)構(gòu)見圖4。Shigeki Naka[8]等報道了這一測試方法。

圖4 LT-TOF的器件結(jié)構(gòu)及載流子輸運示意圖

此法的主要工作體現(xiàn)在器件結(jié)構(gòu)上，對掩膜板的制作精度提出了更高的要求。首先在玻璃襯底的下表面濺射一層Cr，并留出適量的空白空間，然后在玻璃襯底的上表面蒸鍍金屬電極，其形狀如圖4所示，最后旋涂高分子溶液成膜。測試時，激發(fā)光從陽極Al與金屬Cr之間的狹小間隙射入到高分子薄膜層，光激發(fā)所產(chǎn)生的空穴在電場的作用下沿水平方向向陰極移動(lateral transport， LT)，通過探測電流的變化推算出渡越時間。與前幾種方法相同，改變電場方向即可測得電子的遷移率。此法的最大優(yōu)點是載流子的渡越距離可以很容易實現(xiàn)微米量級，并且不會耗費太多材料。此法在實驗上也應(yīng)滿足一定要求，金屬陽極與金屬Cr之間的間隙應(yīng)該維持在幾十納米，以保證光生載流子的產(chǎn)生位置上的差距可以忽略不計，所以掩膜板的制作存在很大的技術(shù)挑戰(zhàn)。

1.2 空間電荷限制電流法(space charge limiting surrent， SCLC)

早在1940年Mott和Gurney[9]就已經(jīng)將空間電荷限制電流理論應(yīng)用到固體材料的研究中，后來這一方法在遷移率的測試中得到了應(yīng)用[10]。 空間電荷限制電流理論描述了低電導(dǎo)率材料中載流子的傳輸過程，由于注入的載流子數(shù)目太多而遷移率又相對較低，于是載流子在電極附近聚集而形成空間電荷，并且限制載流子的進一步注入，因此電流增加緩慢。SCLC理論指出，在陷阱填充完畢情況下，電流相當于不受陷阱影響的空間電荷限制電流(trap free-SCLC， TF-SCLC)，電流密度J與電壓的關(guān)系滿足:

(2)

其中，ε0為真空介電常數(shù)，εr為材料本身的相對介電常數(shù)，μ為遷移率，V為器件兩端的電壓，L為樣品厚度。根據(jù)公式(2)就可以計算出遷移率。

1.3 瞬態(tài)空間電荷限制電流法(DI-SCLC)

基于空間電荷限制電流理論而提出的載流子遷移率測試方法，還發(fā)展出瞬態(tài)空間電荷限制電流遷移率測試方法，即DI-SCLC[11-12]。此法的實驗裝置與TOF法極為類似，但TOF法中的載流子是通過激光激發(fā)產(chǎn)生，即光注入型；而DI-SCLC中的載流子是通過在單載流子器件兩端施加脈沖式的電壓而產(chǎn)生的，即電注入型，由于實驗中不能有光照，因此也叫暗注入(dark injecting， DI)。實驗所用器件結(jié)構(gòu)必須為單載流子注入型，所使用的電源為脈沖電壓源。此法的輸入電壓、輸出電流密度信號[13]及電路見圖5。

圖5 輸入輸出信號及電路

從電流對電壓的瞬態(tài)響應(yīng)曲線可以看出，在電壓脈沖變成高電平以后，電流開始快速增加至一最大值JDI，此時所對應(yīng)的時間τDI為遷移最快的載流子的渡越時間，由下式計算載流子的平均渡越時間τtr[12]：

τDI=0.786τtr

(3)

在電流到達這一最大值之后開始慢慢下降，直至達到穩(wěn)態(tài)時的空間電荷限制電流值(JSCL)，然后一直保持此值不變，直到下一個電壓脈沖到來。根據(jù)公式(4)得到平均渡越時間τtr，然后由公式(1)可以求得載流子的遷移率。

1.4 平衡載流子抽取法(extraction in a linearly increasing voltage， ELIV)

平衡載流子抽取法采用有一定間隔的2個鋸齒脈沖抽取樣品的平衡載流子，在瞬態(tài)響應(yīng)中得到電流達到最大的時間tmax，則遷移率為

(4)

其中，d是樣品厚度，a是鋸齒脈沖上升沿斜率dU/dt。其測試電路及輸入U輸出J信號見圖6[14]。

圖6 電路及輸入輸出信號

1.5 交流阻抗測試法(Impedance Spectroscopy， IS)

(5)

然后由公式(1)可以求得載流子的遷移率。

2 實驗技術(shù)分析

2.1 渡越時間法(TOF)

2.1.1 傳統(tǒng)的渡越時間法(TOF)

(1) 激光器必須是脈沖式的，而且脈寬應(yīng)該在納秒量級，脈沖的時間間隔要遠大于渡越時間，一般為幾十到幾百毫秒。

(2) 要保證材料對激光的吸收深度遠遠小于材料的厚度，一般保證吸收深度在100 nm左右，因此激發(fā)光波長最好選在材料的最大吸收波長，材料的厚度也應(yīng)足夠大，一般應(yīng)在1 μm以上。

(3) 要保證弱光注入，使因光激發(fā)而產(chǎn)生的載流子數(shù)遠小于器件的幾何電容所能容納的電荷數(shù)，從而避免因過量載流子的聚集而導(dǎo)致電場分布的不均勻。

(4) 器件的RC時間常數(shù)要遠遠小于載流子的渡越時間。所以一方面取樣電阻阻值不能太高，這樣既能降低噪聲干擾，又能保證信號幅度；另一方面器件的有效面積不能太大，使電容C保持在幾十納法為宜。

2.1.2 增加載流子產(chǎn)生層的渡越時間法(CGL-TOF)

(1) 載流子產(chǎn)生層的厚度不應(yīng)太厚，這樣就可以保證載流子產(chǎn)生的深度基本相同。

(2) 所采用的激發(fā)波長應(yīng)該在載流子產(chǎn)生層的吸收范圍內(nèi)，但不應(yīng)被有機光電材料薄膜層吸收。

(3) 為了盡可能的減小有機光電材料薄膜層與載流子產(chǎn)生層的互溶，載流子產(chǎn)生層一般選用小分子材料，這樣就可以采用蒸鍍的方式成膜。

2.1.3 載流子反向再收集的渡越時間法(CR-TOF)

(1)應(yīng)根據(jù)測試目標是電子還是空穴的遷移率來選擇不同類型的載流子阻擋層材料。如果要測試的是空穴，載流子阻擋層材料分子的HOMO能級應(yīng)比有機光電材料薄膜層材料相應(yīng)的能級至少低0.3 eV，才能起到阻擋空穴的作用；如果測試電子的遷移率，載流子阻擋層材料的LUMO能級應(yīng)比有機光電材料相應(yīng)的能級高出至少0.3 eV，才能起到阻擋電子的作用。

(2) 脈沖式電源的脈寬應(yīng)該根據(jù)遷移率的大小靈活調(diào)整，必須保證光生載流子能全部到達有機光電材料薄膜層與載流子阻擋層的接觸界面，同樣，反向脈沖歷時則應(yīng)該大于載流子從界面返回陽極的時間。

(3) 載流子阻擋層不能與有機光電材料薄膜層互溶，因此載流子阻擋層一般應(yīng)選擇小分子材料以蒸鍍的方式成膜。

2.1.4 載流子沿側(cè)面移動的渡越時間法(LT-TOF)

(1) 金屬陽極與金屬Cr之間的間隙應(yīng)該維持在幾十納米，以保證光生載流子的產(chǎn)生位置上的差距可以忽略不計。

(2) 掩膜板的制作存在很大的技術(shù)挑戰(zhàn)。

2.2 穩(wěn)態(tài)及瞬態(tài)空間電荷限制電流法(SCLC)

(1) 載流子注入電極必須是歐姆接觸，以保證電流類型屬于空間電荷限制電流。

(2) 要求樣品內(nèi)部無陷阱分布或陷阱分布密度很低，可以忽略不計。

(3) 最大電流密度JDI與穩(wěn)態(tài)時的空間電荷限制電流JSCL必須滿足JDI/JSCL=1.21，如果不滿足，原因可能是沒有達到(1)或者(2)中所述的要求。

2.3 平衡載流子抽取法(ELIV)

(1) 電壓源必須是脈沖式的，而且是鋸齒波。

(2) 鋸齒波脈沖上升沿斜率dU/dt及2個脈沖信號的間隔時間取值要適當。

(3) 熱平衡載流子濃度太小導(dǎo)致無法測試出抽取電流時，可以采用穩(wěn)態(tài)光激發(fā)產(chǎn)生足夠數(shù)量載流子滿足測試。

(4) 與TOF測試要求相反，器件的等效電路RC時間常數(shù)要遠遠大于載流子的渡越時間，因此器件的厚度可以很薄，適合測試旋涂制備的器件。

2.4 交流阻抗測試法(IS)

交流阻抗測試法與其余方法相比有其潛在的優(yōu)勢，前面所涉及到的幾種方法都是由數(shù)種儀器聯(lián)合搭建而成，所以勢必存在接觸誤差等系統(tǒng)誤差，交流阻抗分析儀則是一臺經(jīng)過精密設(shè)計的獨立儀器，所有數(shù)據(jù)的采集和處理由一臺儀器完成，此法正越來越受到人們的青睞[16-18]。

3 結(jié)論

在有機光電材料載流子遷移率的研究中，渡越時間法(TOF)測量載流子遷移率的技術(shù)已經(jīng)發(fā)展的比較成熟，發(fā)展出了多種測試方法與技術(shù)。但由于TOF測試中對有機光電材料薄膜層的厚度要求在1 μm以上，盡管CGL-TOF、CR-TOF及LT-TOF測試對被測材料薄膜厚度有所減小，但器件制備條件復(fù)雜多樣，仍具有一定局限性。交流阻抗分析技術(shù)根據(jù)器件的電容-頻率、電容-電壓特性，可以測得有機光電材料在厚度為實際應(yīng)用值時的載流子遷移率(實際應(yīng)用的器件材料活性層厚度一般100 nm左右)，而不必做成很厚的薄膜，且器件制備簡單沒有特殊要求，具有現(xiàn)實的意義。

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