戰(zhàn)略資源金屬釩的綠色價(jià)值概述

陳東輝，李九江，趙備備，王娜

（河鋼集團(tuán)承鋼公司，河北 承德 067102）

釩是一種高熔點(diǎn)難熔稀有金屬材料，也是一種重要的戰(zhàn)略金屬資源。釩作為最具有環(huán)保和綠色價(jià)值的合金元素，廣泛應(yīng)用在能源、化工、醫(yī)療、交通、航空航天等領(lǐng)域。而純金屬釩具有高熔點(diǎn)、易加工、耐腐蝕性強(qiáng)、快中子吸收截面小等特點(diǎn)，主要用于原子能工業(yè)、超導(dǎo)合金材料、特種合金的添加劑以及電子工業(yè)等方面。

自然界中，釩很難以單一體存在，主要與其他礦物形成共生礦或復(fù)合礦。目前發(fā)現(xiàn)的含釩礦物有70多種，但主要的礦物有3種：釩鈦磁鐵礦、鉀釩鈾礦和石油伴生礦。我國(guó)釩資源儲(chǔ)量居世界第三位，主要有釩鈦磁鐵礦和含釩石煤兩種形式，資源集中在四川攀枝花地區(qū)和河北承德地區(qū)。

1 金屬釩的材料應(yīng)用領(lǐng)域

1.1 鋼鐵材料領(lǐng)域

85%～90%的金屬釩應(yīng)用到鋼鐵領(lǐng)域中。其中85%左右的釩以釩鐵合金及氮化釩合金形式進(jìn)入鋼鐵。

1.1.1 含釩高強(qiáng)度合金鋼

含釩高強(qiáng)度合金鋼主要分為HSLA高強(qiáng)度低合金鋼、HSLA鋼板、HSLA型鋼、HSLA帶鋼、先進(jìn)高強(qiáng)度帶鋼、建筑用螺紋鋼筋、高碳鋼線材、鋼軌、工具和模具鋼等。

在低碳鋼中，利用釩的微合金化可以生產(chǎn)出焊接鋼材料，此材料的屈服強(qiáng)度可以達(dá)到700MPa；在高碳鋼中，釩可以提高抗回火穩(wěn)定性和提高熱處理后高碳鋼的強(qiáng)度、硬度和韌性，使高碳鋼具有良好的耐熱性能。

1.1.2 含釩高強(qiáng)度鋼筋材料

鋼筋包括棒材和線材兩個(gè)品種，是我國(guó)產(chǎn)量最大的鋼材品種。2017年鋼筋產(chǎn)量達(dá)到19997.7萬(wàn)噸，與2017年之前鋼筋產(chǎn)量均在2億噸以上數(shù)據(jù)來(lái)看，鋼筋生產(chǎn)總量呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，但其數(shù)量依舊巨大。

1.1.2.1 釩微合金化技術(shù)

釩微合金化技術(shù)可以生產(chǎn)制備出高性能的鋼鐵產(chǎn)品，在普通低碳錳鋼中加入小于0.1%釩，形成碳/氮化物進(jìn)行合金強(qiáng)化處理。通過(guò)軋制加工過(guò)程中進(jìn)行控軋、控冷處理，從而獲得具有高強(qiáng)度、高韌性、高可焊接性、可塑性的工程結(jié)構(gòu)材料，即微合金化鋼材。

1.1.2.2 氮化釩微合金化技術(shù)

釩氮作為微量合金元素，與釩元素微合金化相比具有更高的合金強(qiáng)化效果與晶粒細(xì)化作用，氮釩微合金化技術(shù)具有以下特點(diǎn)：

（1）在鋼中增氮，促進(jìn)處于固溶狀態(tài)的釩變成析出狀態(tài)的釩，充分發(fā)揮了釩的沉淀強(qiáng)化作用；

（2）氮在鋼中具有明顯的細(xì)化晶粒，充分發(fā)揮了晶粒細(xì)化的作用；

（3）氮化釩微合金化通過(guò)優(yōu)化釩的析出和細(xì)化鐵素體晶粒，大大改善了鋼的強(qiáng)韌性配合；

（4）采用氮化釩微合金化不需要添加其它貴重的合金元素，在熱軋條件下即可獲得屈服強(qiáng)度為550～600Mpa的高強(qiáng)度鋼。

1.1.3 綠色建筑用鋼

鋼結(jié)構(gòu)建筑是綠色建筑的最佳選擇之一，可以有效地節(jié)約資源、減少污染。

歐洲、美國(guó)和日本等發(fā)達(dá)國(guó)家有接近40%的綠色建筑采用鋼結(jié)構(gòu)，而我國(guó)只有不到10%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于發(fā)達(dá)國(guó)家水平。

在高性能建筑用鋼產(chǎn)品中，釩低微合金鋼因具有強(qiáng)度可預(yù)測(cè)性、易軋制、焊接性強(qiáng)、抗回火軟化、抗應(yīng)變時(shí)效、延遲斷裂性以及耐腐蝕性等技術(shù)屬性，已經(jīng)成為很多業(yè)主的首選材料和企業(yè)研發(fā)的重點(diǎn)。氮化釩微合金化高性能建筑用鋼將成為未來(lái)鋼結(jié)構(gòu)用鋼的重點(diǎn)發(fā)展方向。

1.2 有色金屬材料領(lǐng)域

釩金屬作為重要的合金元素在有色材料領(lǐng)域的作用越顯突出，有8%～10%的釩以鈦-鋁-釩合金材料廣泛應(yīng)用于飛機(jī)、宇航船、導(dǎo)彈、蒸汽機(jī)、火箭等方面，在我國(guó)經(jīng)濟(jì)建設(shè)及國(guó)防建設(shè)中發(fā)揮著巨大的作用。

1.2.1 航空航天領(lǐng)域

航空航天材料領(lǐng)域使用鋁鎂合金、釩鈦合金等低比重復(fù)合材料。

1.2.1.1 Ti-Al-V合金材料

航空航天材料的中間合金主要包含釩鋁合金、鉬鋁合金等二元合金，釩鋁鐵、鉬釩鋁等三元合金，釩鋁錫鉻、鉬釩鋁鈦等四元合金。而釩鋁中間合金占航空航天中間合金用量的90%左右。

釩（V）和鋁（Al）是鈦合金中的關(guān)鍵元素，鈦合金中最重要的兩種合金Ti-6Al-4V和Ti-8Al-1Mo-1V共占鈦合金市場(chǎng)的50%以上。此材料用于噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)、高速飛行器骨架和火箭發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)殼。

1.2.1.2 V-Ti合金材料

釩元素對(duì)釩鈦合金材料起著重要的作用。在α型鈦合金（如Ti-8Al-1Mo-1V）中加入1%V金屬元素，可以提高鈦合金的強(qiáng)度和形變性能，滿足航空發(fā)動(dòng)機(jī)風(fēng)扇或壓縮機(jī)葉片等組件的使用要求；在鈦合金中加入不小于4%V金屬元素時(shí)，可以通過(guò)熱處理合金強(qiáng)化，改善材料形變性能和熱穩(wěn)定性能。

1.2.2 海洋運(yùn)輸領(lǐng)域

我國(guó)擁有18000公里大陸海岸線，500平方米以上島嶼6500多個(gè)。若要充分開(kāi)發(fā)和利用海洋資源，建造鉆井平臺(tái)和大型船舶，而鉆井平臺(tái)和大型船舶需要耐腐蝕、耐疲勞、抗層狀撕裂、強(qiáng)度及韌性高的性能，離不開(kāi)我國(guó)的鋼結(jié)構(gòu)材料和金屬釩的存在。

余永光等人成功研發(fā)的大型集裝箱船用E40鋼板，有微量合金釩金屬的加入，釩的加入降低了E40鋼板的制造成本，提高了材料的屈服強(qiáng)度和改善延伸率及低溫沖擊功的均勻性。除此，EQ51鋼材的成功研發(fā)，都有金屬釩對(duì)海洋運(yùn)輸和海洋資源開(kāi)發(fā)利用的突出貢獻(xiàn)。

1.2.3 汽車制造領(lǐng)域

汽車工業(yè)面臨能源、公害和安全三大問(wèn)題。實(shí)現(xiàn)比重較輕的材料，可以使汽車重量每減少100kg，百公里油耗可減少0.7L左右。

我國(guó)在汽車用鋁、鎂、鈦合金材料上取得了很大進(jìn)步。其中，釩鈦合金材料具有比強(qiáng)度高、耐熱性好、耐腐蝕性能好、低溫性能好的特性，廣泛應(yīng)用到汽車的排氣系統(tǒng)、輪轂與發(fā)動(dòng)機(jī)部分、傳動(dòng)與減震部分、車體框架部分等方面。

1.3 3D打印材料

3D打印材料主要有工程塑料、光敏樹(shù)脂、全彩色石膏材料、尼龍材料、鋁材料、鈦合金、不銹鋼及生物材料等。其中，鈦及鈦合金材料占3D打印原料的30%以上，使用最多的鈦合金有Ti-6Al-4V（TC4）、Ti-5Al-2.5Sn（TA7）和工業(yè)純鈦（TA1、TA2和TA3）。

由于釩鈦合金可以構(gòu)造復(fù)雜的幾何形狀，采用3D打印技術(shù)可以生產(chǎn)出一般無(wú)二的開(kāi)模金屬樣件，其尺寸精密，可以制作尺寸為0.1mm部件優(yōu)點(diǎn)。激光釩鈦合金成形3D打印技術(shù)的研發(fā)成功，完美節(jié)約了常規(guī)3D打印的原料昂貴問(wèn)題，大大降低了合金部件的成本，對(duì)節(jié)能減排和綠色發(fā)展具有深遠(yuǎn)的意義。

1.4 民用醫(yī)療

釩在細(xì)胞的新陳代謝過(guò)程中起著重要的作用，釩化合物在降糖、抗癌及抗炎等方面具有較高的藥用價(jià)值，尤其是釩化合物可以改善糖尿病人的身體狀況和模擬胰島素的生理功能，是一種具有良好應(yīng)用前景的藥物。

釩化合物可以分為兩類：

（1）無(wú)機(jī)釩化合物，比如：釩酸鈉、硫酸氧釩等；

（2）有機(jī)配合物，分為：氧釩配合物、過(guò)氧釩配合物和羥胺氧釩配合物等。

2 一維釩納米材料

一維納米材料是指在一個(gè)尺寸方向?yàn)榧{米級(jí)別的材料，能夠組裝成復(fù)雜的納米尺度結(jié)構(gòu)而備受關(guān)注。釩氧化物一維納米材料研究較多的有VO2、V2O5、混合價(jià)態(tài)的釩氧化物和凝膠結(jié)構(gòu)的釩氧化物。

制備獲得的一維V2O5納米纖維存在多種化合價(jià)及層狀結(jié)構(gòu)，10nm左右的V2O5納米網(wǎng)絡(luò)材料與V2O5干凝膠膜一樣，有類似的電學(xué)性質(zhì)。近年來(lái)，一維釩納米材料的研究取得了較大的進(jìn)展，一維釩納米材料在不同領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，提供了釩元素的綠色應(yīng)用空間和前景。

3 金屬釩的化工應(yīng)用領(lǐng)域

釩金屬元素在化工領(lǐng)域作用主要是作為制造硫酸和硫化橡膠催化劑的原料使用，也可以作為抑制電廠發(fā)電過(guò)程中氧化亞氮生成的抑制劑使用，在其他化工釩制品中主要用于催化劑、陶瓷著色劑、顯影劑、干燥劑等。

3.1 工業(yè)用催化劑材料

釩系催化劑主要有氧化物、氯化物和配合物等多種形式，單最常見(jiàn)活性組分是以V2O5和一種或幾種添加物的混合物。廣泛應(yīng)用在硫酸制備工業(yè)、有機(jī)化工原料合成、煙氣脫硫脫氮及環(huán)境催化等工業(yè)領(lǐng)域。

3.1.1 環(huán)境用釩系催化劑材料

針對(duì)氮氧化物造成大氣環(huán)境污染問(wèn)題，環(huán)境工作者研發(fā)出兩類控制技術(shù)：

（1）爐內(nèi)控制技術(shù)，即在爐內(nèi)脫硝技術(shù)，此技術(shù)脫硝效率最多可以達(dá)到50%～60%，不能滿足日趨嚴(yán)格的NOx排放標(biāo)準(zhǔn)；

（2）爐外NOx控制技術(shù)，即燃燒后控制技術(shù)，其主要技術(shù)是采用選擇性催化還原法（SCR）來(lái)降低氮氧化物的大氣環(huán)境污染。

隨著環(huán)境資源和礦物資源可持續(xù)性開(kāi)采的需要，釩系催化劑在控制大氣環(huán)境污染起著巨大作用。

3.1.2 其他用釩系列催化劑材料

化工業(yè)的五氧化二釩（V2O5）催化劑、四氧化二釩（V2O4）材料、（VOCl3-EPDM）橡膠催化劑等其它多種含釩化合物，擁有對(duì)環(huán)境比較友好的性能，備受國(guó)內(nèi)外科研工作者的關(guān)注?？梢?jiàn)，釩系催化劑的前景廣闊。

3.2 涂料及黑色材料（渣）

紅外輻射涂料普遍在工業(yè)鍋爐、窯爐上使用，顏料中黑色素通常由Co、Ni、Cr、Mn、V、Ti、Fe等金屬氧化物組成，此黑色顏料被稱作為鈷系黑色顏料。

我國(guó)釩渣產(chǎn)量逐年遞增，國(guó)內(nèi)產(chǎn)生提釩尾渣約為14～16萬(wàn)噸/年。大量的提釩尾渣產(chǎn)生和堆積，不僅占用土地資源，而且因尾渣存在可溶性Cr6+、V5+等對(duì)人體健康有害的金屬離子，嚴(yán)重污染周圍自然環(huán)境。

提釩尾渣中含有大量的三氧化二鐵、二氧化錳、二氧化鈦、氧化釩、三氧化二鉻等氧化物，總含量達(dá)到83%以上。

4 金屬釩的儲(chǔ)能應(yīng)用領(lǐng)域

4.1 釩系電池材料

釩系電池是釩在綠色能源的新領(lǐng)域，全釩液流電池（Vanadium redox battery，RVB）是一種正負(fù)極電解液全部是釩鹽溶液的液流電池。全釩液流電池在100%荷電狀態(tài)時(shí)，開(kāi)路電壓可以達(dá)到1.5V，日本早在20世紀(jì)對(duì)此技術(shù)就有了研究。我國(guó)近十多年來(lái)也有多個(gè)課題組對(duì)釩系電池進(jìn)行研究，并取得了不錯(cuò)的成果。釩系電池的工業(yè)化生產(chǎn)和市場(chǎng)應(yīng)用將對(duì)鉛酸電池、鋰離子電池產(chǎn)生市場(chǎng)對(duì)沖。

4.1.1 釩電解液材料

釩系電池統(tǒng)包括電池模塊、電解質(zhì)溶液及其儲(chǔ)供交、直流轉(zhuǎn)換及入網(wǎng)轉(zhuǎn)換，電力電子控制等系統(tǒng)構(gòu)成，釩電池電解液以硫酸作為支持電解質(zhì)，五價(jià)釩離子或四價(jià)釩離子（V（Ⅴ）/V（Ⅳ））、二價(jià)釩離子或三價(jià)釩離子（V（II）/V（Ⅲ））分別作為正負(fù)極電解液活性物質(zhì)混合溶液。

電解液是全釩液流電池實(shí)現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)及電能存儲(chǔ)的介質(zhì)，電解液基本組成為VOSO4（1.5～1.7M）+ H2SO4（～2M）。實(shí)際應(yīng)用的全釩液流電池系統(tǒng)中，每千瓦全釩液流電池大約需要8～10公斤V2O5配套做成的電解液。電解液是釩電池運(yùn)行效果及使用壽命的最關(guān)鍵因素之一，釩原料的品質(zhì)直接決定釩電解液的質(zhì)量。

4.1.2 鋰電池的電極材料

釩氧化物是理論比容量最高的鋰電池正極材料，當(dāng)V2O5作為鋰電極正極材料時(shí)，隨著Li+的嵌入可以形成不同的LixV2O5成分，這些物質(zhì)理論比容量能達(dá)到437mAh/g，而在實(shí)際使用中其比容量只能達(dá)到140mAh/g左右。

V2O5材料作為鋰電池正極材料具有廣闊的應(yīng)用前景，但V2O5材料的制備方法以及形貌對(duì)鋰電池整體性能產(chǎn)生重要影響。近幾年來(lái)，關(guān)于改進(jìn)V2O5電極材料的研究一直是熱點(diǎn)。

4.2 儲(chǔ)氫材料

氫能主要包括制氫技術(shù)、儲(chǔ)氫技術(shù)和以氫為燃料的發(fā)電技術(shù)三大部分。氫能技術(shù)被列入2015年國(guó)家重點(diǎn)支持的高新技術(shù)領(lǐng)域目錄。

儲(chǔ)氫合金有稀土系、鈦系、鋯系、鎂系四大類系合金元素組成。在釩及釩基固溶體合金中，氫原子與釩原子生成VH、VH2兩種氫化物，其中VH2理論貯氫量高達(dá)3.8%（充放電容量為1018mA·h/g），其是LaNi5等稀土系合金貯氫量的三倍。目前，含釩固溶體合金和釩基固溶體合金有：Ti-V、Ti-V-X（Cr、Mn、Ni、Zr等）、Zr-V等。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)研究，釩基固溶體儲(chǔ)氫合金應(yīng)用領(lǐng)域如下：

（1）氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸領(lǐng)域：運(yùn)輸量及安全性比傳統(tǒng)運(yùn)輸方法更加安全可靠；

（2）氫氣提純（≥99.9999%）領(lǐng)域：可以從同位素氫氣中提取及分離H2和雜質(zhì)氣體；

（3）熱能交換領(lǐng)域：儲(chǔ)氫合金吸放氫過(guò)程分別放出或吸收大量的熱，可以制成熱交換器使用；

（4）負(fù)極材料領(lǐng)域：釩基固溶體儲(chǔ)氫合金作為二次電池的負(fù)極材料使用，替代鎳鎘電池的鎘負(fù)極材料，制造新型無(wú)污染二次電池。

5 總結(jié)

由上可知，金屬釩引起材料特點(diǎn)和功能價(jià)值，無(wú)論是在鋼鐵合金、有色金屬合金、化工材料、納米材料、醫(yī)學(xué)技術(shù)還是儲(chǔ)能電池方面，都有著不可或缺的必須性，同樣，他的二元合金、三元合金、四元合金結(jié)構(gòu)特點(diǎn)也是其他金屬元素?zé)o法替代的產(chǎn)品。

釩產(chǎn)品正在不斷深入研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化。期望在2025制造的技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略指引下，金屬釩作為重要的戰(zhàn)略資源，為我國(guó)的交通運(yùn)輸、綠色建筑、核能工業(yè)、醫(yī)療環(huán)保等領(lǐng)域發(fā)揮重要價(jià)值。