利用高嶺土和玉米秸稈制備復合高吸水性樹脂

賀龍強+胡鵬+劉中陽

摘要：以來源豐富的玉米秸稈、高嶺土為原料，以丙烯酸、丙烯酰胺為聚合單體，通過水溶液聚合法制備復合高吸水性樹脂，考察了引發劑用量、交聯劑用量、中和度、丙烯酸與丙烯酰胺的質量比、高嶺土及纖維素用量等試驗條件對吸水率的影響。結果表明，最佳條件下制備的樹脂具有高吸水性和強耐鹽性，其在蒸餾水中的最大吸水率為 468.7 g/g，在0.9%鹽溶液中的最大吸水率為173.6 g/g。采用紅外光譜法對樹脂結構進行表征分析。

關鍵詞：吸水性樹脂；玉米秸稈；高嶺土；丙烯酸；丙烯酰胺；水溶液聚合法；吸水率

中圖分類號： TQ322.9文獻標志碼： A文章編號：1002-1302（2017）23-0296-03

傳統吸水樹脂大都為合成類吸水樹脂，雖然吸水率很高，但也有耐鹽性差、降解難、凝膠強度低、價格高等弊端[3]。黏土復合類高吸水性樹脂一方面可以改善合成類高吸水性樹脂的上述缺陷，提高綜合性能，另一方面也可以使黏土礦物的應用范圍更加廣泛[4-5]。近年來，以無機黏土/天然高分子為基體制備復合類吸水樹脂的研究越來越受到青睞[4，6]。高嶺土為黏土硅酸鹽類礦物質，具有表面多羥基、可交換陽離子、分散性和親水性好等特性，其和有機單體接枝共聚制備復合類高吸水樹脂能使樹脂的吸水性、保水性和凝膠強度等性能得以明顯改善[7]。秸稈是一種天然資源，但多年來未得到充分利用，大多被焚燒，造成環境污染。然而秸稈中含有豐富的天然高分子纖維素，將秸稈簡單處理制備高吸水性樹脂不僅能減少環境污染，還能降低成本[8]。本研究以來源豐富的玉米秸稈為原料，采用水溶液聚合法使其與高嶺土、丙烯酸、丙烯酰胺接枝共聚制備復合高吸水性樹脂，旨在為該高吸水性樹脂的工業化生產提供參考依據。

1材料與方法

1.1材料

高嶺土，化學純，天津市福晨化學試劑廠；玉米秸稈取自河南省焦作市；丙烯酸（AA），分析純，天津市博迪化工有限公司；過硫酸鉀（KPS），分析純，北京化工廠；N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA），分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；丙烯酰胺（AM），分析純，臨海化學廠。

1.2復合高吸水性樹脂的制備

1.2.1玉米秸稈的預處理將玉米秸稈洗凈、烘干、粉碎，將過篩后的玉米秸稈粉末用20% NaOH溶液浸泡12 h，100 ℃下用1 mol/L硝酸降解處理30 min，而后水洗至中性，晾干。

1.2.2復合高吸水性樹脂的制備將一定量預處理過的玉米秸稈粉末和蒸餾水加入三口燒瓶中；控制丙烯酸和丙烯酰胺共12 g，冰水浴條件下將丙烯酸用30% NaOH溶液中和至一定中和度，冷卻到室溫，將適量的高嶺土和丙烯酰胺（AM）加入到上述調節好中和度的丙烯酸溶液中，經攪拌得混合液；將混合液置于三口燒瓶中，攪拌條件下加入引發劑過硫酸鉀（KPS）和交聯劑N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA），70 ℃ 下反應至規定時間出料；將所出料液干燥、粉碎、過篩即可得樹脂產品。

1.3性能測試

1.3.1吸水率測試蒸餾水和0.9%鹽溶液中的吸水率參照文獻[9]的方法進行。

1.3.2多次反復吸水能力測試蒸餾水和0.9%鹽溶液中的多次反復吸水能力測試參照文獻[2]的方法進行。

2結果與分析

2.1工藝因素對樹脂吸水率的影響

2.1.1中和度對樹脂吸水率的影響中和度影響樹脂網絡電荷密度及網絡親水性。本研究考察了丙烯酸中和度對吸水率的影響。由圖1可知，丙烯酸中和度對樹脂吸水性影響明顯，當中和度較低時，隨中和度的增加，樹脂吸水率增加，但當中和度達一定值后，吸水率隨中和度的增加反而減小。這是由于中和度較小時，體系酸性強，丙烯酸單體活性大，聚合快，易形成自身交聯的酸酐副產物；關鍵是中和度低時，體系中—COOH的中和度較小，電離出的強親水性的—COO-含量少，從而高分子鏈上的負電荷數較少，負離子的靜電斥力小，網鏈不易伸展，滲透壓較小，吸水率低。當中和度過大時，分子鏈上過多的強羧酸鹽親水基導致樹脂的親水性增加，樹脂的可溶性增加，導致吸水率降低；而且堿性過大，纖維素容易水解，從而骨架基體破壞，也使得樹脂的吸水性減小。試驗結果表明，中和度以80%為宜，此時復合樹脂的吸水性最佳。

2.1.2高嶺土用量對樹脂吸水率的影響高嶺土本身有一定的親水性，適量的高嶺土能改善樹脂的吸水性。由圖2可知，隨高嶺土用量的增加，樹脂吸水率明顯上升，當高嶺土用量為10%時，吸水率最大，之后隨高嶺土用量增加，吸水率反而降低。高嶺土表面多官能團，且表面具有親水性，其在體系中能夠發生接枝共聚而起到和交聯劑MBA一樣的交聯作用，從而對樹脂的吸水性產生影響[10]。聚合時，適量的高嶺土有助于形成以高嶺土微粒子為主要交聯點且交聯度合適的三維網狀空間結構，因而樹脂的吸水性得以上升。但當高嶺土用量過多時，高嶺土在過度交聯的同時，更多的是物理機械填充作用，使得分子鏈難以伸展，同時微孔過小，也使得空間位阻增加，水分子滲透較為困難，從而吸水率降低。因此，較為適宜的高嶺土用量以10%為佳。

2.1.3引發劑用量對樹脂吸水率的影響引發劑為能產生自由基的化合物。由圖3可知，引發劑用量大于或小于 0.5%，體系的吸水率都將減小。這是因為引發劑用量太少，引發速率太慢，網鏈上的活性點少、接枝點少、接枝率低，網絡結構過于疏松，吸水率低；但用量太多，鏈引發速率太快，纖維素骨架鏈上產生的活性自由基數太多，接枝點過多，接枝支化度增加，網絡結構過于緊密，吸水時位阻增加，樹脂吸水性低；引發劑用量太多，增加了鏈的終止速率，分子量減小，樹脂水溶性增加，使得吸水性進一步降低。同時引發劑用量太多，體系易爆聚，得不到吸水樹脂[11]。所以，引發劑最佳用量為05%。

2.1.4交聯劑用量對樹脂吸水率的影響交聯劑能使體系形成合適的空間網絡結構，防止溶解并增加其保水能力。由圖4可知，交聯劑用量對樹脂吸水率影響明顯，當交聯劑用量為0.05%時，吸水率達最大值，用量大于或小于0.05%，吸水率都將降低。高吸水性樹脂為適度交聯網狀結構的功能高分子材料。交聯劑用量合適能使體系形成較為理想的三維網狀結構；用量少時，體系形成的交聯鍵較少，交聯度低，三維網絡結構過于疏松，樹脂吸水后溶解明顯，因而吸水性低；若用量太多，交聯度過高，三維網絡結構過于緊湊，水分子不易滲透進入，吸水性也將減小。因此，交聯劑適宜用量為0.05%。endprint

2.1.5單體質量比對樹脂吸水率的影響樹脂大都在自然環境中使用，自然環境中的水分往往帶有一定鹽分，因而對樹脂的耐鹽性有一定要求。丙烯酰胺中的—CONH2為非離子型親水基，鹽濃度和pH值對其影響較小，有較好的耐鹽性[12]。由圖5可知，隨質量比的增加，樹脂的吸水性增加，當質量比為0.4時，吸水性最優，之后隨質量比的進一步增加，吸水性反而減小。當質量比小于0.4時，非離子型的 —CONH2 與離子型的—COONa產生相互協同作用，使得親水性和耐鹽性隨質量比的增加而增加；當質量比大于0.4時，隨質量比的增加，—COONa數量減少，—CONH2數量增加，但由于—CONH2的親水性小于—COONa，從而造成體系的吸水性迅速降低；同時質量比大，體系中AM含量較多，網鏈上的—COO-數較少，網鏈負電荷產生的靜電斥力較弱，網鏈不易伸展，微孔較小，使得樹脂的吸水性和耐鹽性降低。綜上所述，兩單體的質量比以0.4較為適宜。

2.1.6玉米秸稈纖維素用量對樹脂吸水率的影響玉米秸稈纖維素分子是吸水樹脂的基體材料，其用量影響樹脂結構和吸水能力。由圖6可知，當纖維素用量低于20%時，樹脂吸水率隨纖維素用量增加而升高，當纖維素用量為20%時，吸水率達最大值，之后隨用量增加吸水率反而減小。纖維素用量增加，其骨架鏈上產生的活性中心數增加，接枝率增加，支化度增加，有利于形成理想的交聯網絡結構，吸水能力增強；但當纖維素用量過多時，改性纖維素骨架鏈上產生的活性中心數過多，接枝鏈之間的鏈長過短，支化度過大，體系交聯結構太過緊湊，吸水性降低。試驗表明，改性纖維素用量以20%較為適宜。

2.2樹脂性能測試及FT-IR分析

2.2.1性能測試最佳條件下，合成高吸水性樹脂并測試性能。樹脂有高的吸水性和耐鹽性，對蒸餾水和0.9% NaCl溶液的原始吸水率分別可達468.7、173.6 g/g。5次重復吸水，吸水率降低不明顯，分別為434.1、145.8 g/g，說明樹脂的保水性及耐熱性較好。

2.2.2FT-IR分析高嶺土（A）、纖維素（B）和吸水樹脂（C）的FTIR譜圖如圖7所示。

圖7顯示，高嶺土譜圖中3 468 cm-1 附近的峰為高嶺土中—OH的伸縮振動吸收峰，1 648 cm-1處的峰為高嶺土結合水的—OH彎曲振動吸收峰，Si—O有效對稱性低、簡并解除而裂分成的2個伸縮振動峰在1 102、1 015 cm-1處出現雙峰，920 cm-1處的峰為八面體中Al—OH彎曲變形振動產生的峰，Al—OH垂直變形振動所產生的峰在696 cm-1處出現，而Si—O—Al和Si—0—Si彎曲振動吸收峰分別在539、470 cm-1處出現。高嶺土的特征峰在產品中幾乎消失殆盡，說明在引發劑作用下高嶺土參與了共聚反應。高吸水性樹脂譜圖中，2 936、2 879 cm-1處出現的峰分別為纖維素及樹脂中—CH2的反對稱及對稱伸縮振動峰。對比纖維素譜圖、高吸水性樹脂譜圖可知，高吸水性樹脂譜圖中883、482 cm-1附近出現纖維素的特征峰，說明樹脂中含有纖維素骨架；纖維素譜圖中1 381 cm-1處的強吸收峰為纖維素環中C—H的變形振動峰，高吸水性樹脂譜圖中此峰消失是由于在引發劑作用下纖維素開環導致結構被破壞，嚴重影響C—H鏈變形振動的結果，也間接表明纖維素進行了共聚；纖維素譜圖中 1 098 cm-1 處的吸收峰在高吸水性樹脂譜圖中消失也進一步驗證了纖維素進行共聚反應的結論；纖維素譜圖中 1 648 cm-1 處有水分的吸收峰是由于纖維素本身有一定的親水性造成的，高吸水性樹脂譜圖中1 648 cm-1處出現的峰為高嶺土和纖維素中水分的吸收峰，此峰掩蓋了附近本應出現的樹脂中酰胺基和羧基中的羰基伸縮振動吸收峰，但1 565、1 200 cm-1 處分別出現了酰胺Ⅱ帶和酰胺Ⅲ的特征峰，在 1 408 cm-1 處出現了—COO-的對稱伸縮振動吸收峰，也說明丙烯酰胺和丙烯酸進行了接枝共聚。高吸水性樹脂譜圖中3 468 cm-1處的吸收峰說明樹脂產品中引入了一定量的 —OH。由此可知，高嶺土、纖維素、丙烯酸和丙烯酰胺進行了接枝共聚，形成了吸水樹脂。

3結論

本研究利用水溶液聚合的方法，合成了復合高吸性水樹脂，其最佳條件為：丙烯酸中和度80%，AM與AA質量比04，玉米秸稈纖維素用量20%，高嶺土用量10%，引發劑用量0.5%，交聯劑用量0.05%，共聚反應溫度 70 ℃。在此最佳條件下制備的樹脂有高吸水性和強耐鹽性，其在蒸餾水中的最大吸水率為468.7 g/g，在0.9%鹽溶液中的最大吸水率為173.6 g/g。重復多次吸水，吸水率降低不明顯，說明樹脂有好的保水性和強的耐熱性。紅外譜圖分析表明，合成出了高吸水性樹脂。該樹脂以來源豐富的玉米秸稈纖維素為原料，以丙烯酸、丙烯酰胺為共聚單體，而后引入廉價的高嶺土，不僅能降低成本，而且能使樹脂易于降解，綜合性能得以改善。

參考文獻：

[1]張立穎，梁興唐，潘寧，等. 機械活化淀粉基高嶺土復合高吸水樹脂性能的研究[J]. 精細化工，2014，31（5）：551-596.

[2]賀龍強，胡鵬，劉中陽. 綠色耐鹽性淀粉/膨潤土基復合高吸水性樹脂的制備[J]. 現代化工，2015，35（6）：84-87.

[3]梁瑞婷，李錦鳳，周新華，等. 凹凸棒/膨潤土/聚丙烯酸鈉復合吸水樹脂的合成及其吸水速率[J]. 化工新型材料，2008，36（3）：36-38.

[4]李銘杰，李仲謹，諸曉鋒，等. 天然高分子改性制備高吸水性樹脂研究進展[J]. 化工進展，2010，29（3）：573-578.

[5]邵水源，涂亮亮，鄧光榮，等. 復合型耐鹽高吸水性樹脂的制備[J]. 化工新型材料，2009，37（5）：22-24.

[6]李仲謹，李宜洋，王西鋒，等. 黃原膠/膨潤土/P（AA-co-AMPS）復合高吸水樹脂的合成與性能[J]. 精細石油化工，2012，29（2）：70-73.

[7]劉書林，王翠玲，陳志安，等. 高嶺土復合耐鹽型高吸水性樹脂的合成[J]. 精細化工，2012，29（9）：836-839，849.

[8]譚鳳芝，曹亞峰，李沅，等. 利用玉米秸稈制備高吸水樹脂[J]. 大連工業大學學報，2009，28（5）：362-365.

[9]李銘杰，李仲謹，郝明德，等. AC/XG-g-PAA復合高吸水性樹脂的制備及性能研究[J]. 精細化工，2010，27（10）：947-952，958.

[10]馮光炷，盧奎，黃雪，等. 淀粉接枝丙烯酸鈉/高嶺土復合高吸水性樹脂的制備和性能[J]. 河南工業大學學報（自然科學版），2005，26（6）：17-20，36.

[11]Zhang J，Sun M W，Zhang L. Improvement of salt resistance and gel strength of super absorbent resin[J]. Petrochemical Technology，2002，1（12）：994-997.

[12]張麗穎，任海林. 淀粉接枝丙烯酸和丙烯酰胺共聚型高吸水性樹脂的制備[J]. 遼寧化工，2009，38（10）：711-714.江蘇農業科學2017年第45卷第23期柳忠玉，毛碧瑩，潘明，等. 皂化虎杖藥渣對銅離子（Cu2+）的吸附性能[J]. 江蘇農業科學，2017，45（23）：299-302.endprint