用靜電紡絲法制備可交聯高性能聚合物納米纖維

王永鵬， 劉夢竹， 路大勇

(吉林化工學院 材料科學與工程學院， 吉林 吉林 132022)

一維納米材料比表面積大，具有獨特的物理和化學性能，已經在新材料制備領域得到廣泛的應用[1-3]。制備一維納米材的方法主要有模板法[4]、溶膠-凝膠法[5]、液相法[6]、化學氣相沉積法[7]和靜電紡絲法[8]。其中，靜電紡絲法以適用范圍廣，操作簡單及生產效率相對較高等優點而被廣泛應用[9-10]。

隨著納米技術的發展，靜電紡絲作為簡便有效的可生產連續長納米纖維的新型加工工藝，在能源、光電、催化、傳感、生物醫藥、過濾及防護等領域發揮著不可替代的作用[10-12]。 高性能聚合物具有在高溫環境下仍能保持良好熱穩定性與力學性能的優勢；因此應用十分廣泛，然而利用靜電紡絲法制備高性能聚合物纖維卻存在脆性較大，難以保持形貌等不足之處。吳曉等[13]通過對均苯四甲酸二酐和聯苯二胺制備的聚酰胺酸溶液進行紡絲，制備出聚酰亞胺納米纖維。該材料雖然具有極高的熱穩定性和較低的熱膨脹系數，但是易斷裂，使應用范圍受限[14]。此外，聚合物納米纖維作為模板制備無機納米纖維時通常需要經過高溫處理，普通聚合物模板纖維在此過程中存在結構塌陷的現象，導致得到的無機納米纖維結構不均勻[15]。綜上所述，制備出結構穩定的具有多功能團的可交聯高性能聚合物纖維模板是研究的關鍵。

本文首先通過親核縮聚法制備出含羧基的可交聯聚芳醚酮(PAEK-PCA)，再利用靜電紡絲法制備具有柔韌性、連續性、結構固定性的PAEK-PCA納米纖維，并將其作為模板材料。該材料在長期使用時具有很高的形態穩定性與熱穩定性，作為模板時可以得到結構穩定的無機納米纖維，為新型納米纖維的制備奠定了研究基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與儀器

3,3′-二烯丙基聯苯二酚(DABP，自制)；羧基聚芳醚酮(自制)；2-[二(4-羥基苯基)甲基]-苯甲酸(自制)；4,4′-二氟二苯甲酮；N，N-二甲基甲酰胺(DMF， 美國Sigma Aldrich 有限公司)；甲苯(北京化工廠)；二甲基亞砜(DMSO，北京化工廠)；無水乙醇(北京化工廠)；二水合醋酸鎘(Cd(CH3COO)2，中國國藥集團化學試劑有限公司)；二氯甲烷(DCM，中國國藥集團化學試劑有限公司)。

靜電紡絲裝置(實驗室自制)；Arian 300 MHz型核磁共振波譜儀(美國Varian有限公司, 以氘代氯仿(CDCl3) 或氘代二甲基亞砜(DMSO-d6)為溶劑)；Mettler Toledo DSC821e熱分析儀(梅特勒-托利多集團)，升溫速率為20 ℃/min； SHIMADZU SSX-550 型掃描電子顯微鏡(日本島津公司)。

1.2 含羧基的可交聯聚芳醚酮的制備

采用親核縮聚法制備。稱取質量為7.207 7 g的2-[二(4-羥基苯基)甲基]-苯甲酸，0.665 8 g的3,3′-二烯丙基聯苯二酚、5.455 0 g的4,4′-二氟二苯甲酮，4.146 3 g碳酸鉀放入帶有氮氣通口、機械攪拌、帶水器及冷凝管的250 mL的三口燒瓶中，同時加入52 mL二甲基亞砜和20 mL甲苯，在氬氣的保護下，將反應體系加熱到120～130 ℃,甲苯回流，2 h后放出甲苯，并將體系升溫至160～165 ℃，開始聚合反應，6 h后將產物出料到2 000 mL蒸餾水中，粉碎后在氬氣的保護下分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌3遍，抽濾后將所得的灰白色固體粉末放入真空烘箱中，60 ℃抽真空干燥24 h，得到含有10%烯丙基的含羧基聚芳醚酮聚合物(PAEK-PCA-90)，反應方程式如圖1所示。作為對比，合成了文獻[16]報道的羧基含量為100%的羧基聚合物(PAEK-PCA-100)。反應方程式如圖2所示。

圖1 PAEK-PCA-90的合成過程Fig.1 Synthesis of PAEK-PCA-90

圖2 PAEK-PCA-100的合成過程Fig.2 Synthesis of PAEK-PCA-100

1.3 復合納米纖維的制備

1.3.1PAEK-PCA-100/Cd2+納米纖維的制備

將PAEK-PCA-100配制成溶液后，把羧基聚芳醚酮溶液置入帶有金屬針頭(內徑為0.85 mm)的玻璃注射器(容量為5 mL)內進行靜電紡絲，得到納米纖維。紡絲電壓由高壓直流電源控制，紡絲液流量由注射泵控制，針頭到接收裝置的距離為15 cm，環境條件為:室溫25 ℃，相對濕度(45±5)%。將一定質量的Cd(CH3COO)2溶解于去離子水中，制備成質量分數為6% 的Cd(CH3COO)2溶液。然后，將干燥后的PAEK-PCA-100纖維膜浸泡于Cd(CH3COO)2溶液中，并在水浴恒溫搖床中于30 ℃振蕩10 h。取出后，用去離子水清洗3遍，置于45 ℃恒溫干燥箱中干燥至水分揮發完全。

1.3.2PAEK-PCA-90/Cd2+納米纖維的制備

將PAEK-PCA-90配制成溶液后，采用上述條件進行靜電紡絲得到納米纖維，利用310～400 nm的紫外燈對納米纖維照射4 h進行紫外交聯固化。將一定質量的Cd(CH3COO)2溶解于去離子水中，制備成質量分數為6% 的Cd(CH3COO)2溶液。然后，將干燥后的交聯PAEK-PCA-90纖維膜浸泡于Cd(CH3COO)2溶液中，并在水浴恒溫搖床中于30 ℃振蕩10 h。取出后，用去離子水清洗3遍，置于恒溫干燥箱中45 ℃干燥至水分揮發完全。

1.4 氧化鎘納米纖維的制備

將制得的PAEK-PCA-100/Cd2+納米纖維和PAEK-PCA-90/Cd2+納米纖維，分別放入馬弗爐中，在空氣中600 ℃煅燒4 h并自然降到室溫，脫去模板，即可得到純氧化鎘(CdO)微納米纖維。

2 結果與討論

2.1 聚合物的結構

圖3為含有10%烯丙基的含羧基聚芳醚酮聚合物的1H-NMR譜圖。可看到：化學位移值在12.9～13.0之間的峰為羧基氫的特征峰；化學位移值在1.26～1.31，1.55～1.74，1.83～1.89以及6.53～6.58之間的峰為烯丙基的特征峰；其他各個氫也都有正確的歸屬。

圖3 PAEK-PCA-90的核磁共振氫譜Fig.3 1H-NMR spectrum of PAEK-PCA-90

2.2 含羧基的可交聯聚芳醚酮的熱性能

圖4示出含有10%烯丙基的含羧基聚芳醚酮聚合物的DSC曲線。可看到：聚合物有1個明顯的玻璃化轉變溫度，177 ℃；在230～280 ℃之間有1個明顯的放熱峰，說明聚合物在這個溫度區間發生交聯反應，完全交聯的溫度為265 ℃。

圖4 PAEK-PCA-90的DSC曲線Fig.4 DSC Curve of PAEK-PCA-90

2.3 纖維的形貌結構

圖5示出煅燒前后纖維的表面形貌結構。可以看出：以羧基含量為100%的聚芳醚酮為模板的納米纖維經過煅燒后，纖維形態被破壞，最終得到的是CdO片狀物；以含有10%烯丙基的含羧基聚芳醚酮為模板的納米纖維經過煅燒后，仍能保持纖維形態，最終得到的是CdO納米纖維。表明含有10%烯丙基的含羧基聚芳醚酮聚合物在交聯后具有很好的高溫結構穩定性。這是因為將帶有羧基基團的PAEK-PCA纖維浸泡于金屬離子溶液中，鎘離子Cd2+與羧基—COOH發生配位反應，被吸附在模板纖維上；高溫加熱后，模板纖維分解，金屬離子逐漸被氧化為金屬氧化物，同時纖維形態被保留下來，便形成了氧化物纖維。

圖5 納米纖維的掃描電鏡照片Fig.5 SEM images of nanofibers. (a) PAEK-PCA-100/Cd2+ nanofibers; (b) PAEK-PCA-90/Cd2+nanofibers; (c)CdO obtained after calcining PAEK-PCA-100/Cd2+nanofibers; (d) CdO obtained after calcining PAEK-PCA-90/Cd2+nanofibers

2.4 纖維的形態結構

基于所得電鏡照片，纖維直徑是通過ImageJ軟件進行統計的，取100根纖維測量值的平均值，如圖6所示。圖中數據表明，負載有鎘離子的含有10%烯丙基的含羧基聚芳醚酮納米纖維的平均直徑為153 nm，經過高溫處理后，模板纖維PAEK-PCA分解完全，金屬鹽逐漸轉變為氧化物，得到了平均直徑為77 nm的CdO納米纖維。經過交聯后的聚合物復合纖維煅燒后得到的CdO纖維結構保持完好，且直徑比較均勻。

圖6 納米纖維的直徑分布圖Fig.6 Fiber diameter distribution of nanofibers. (a) PAEK-PCA-90/Cd2+nanofibers; (b) CdO obtained after calcining PAEK-PCA-90/Cd2+nanofibers

2.5 纖維的晶態結構

圖7為CdO納米纖維的XRD譜圖。當摻雜Cd2+的復合纖維經過煅燒后，可在2θ為33.02°，38.28°，55.31°，65.93°，69.29°處觀察到衍射峰，它們分別對應于單斜晶方鎘石結構中的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面(JCPDS-05-0640)[17]，說明得到的氧化物為CdO纖維。由圖7可見，產物的衍射峰高而尖，說明所得CdO純度較高。

圖7 CdO納米纖維的XRD譜圖Fig.7 XRD spectra of the CdO nanofiber

2.6 纖維的熱穩定性能

圖8示出PAEK-PCA-100/Cd2+納米纖維和PAEK-PCA-90/Cd2+納米纖維的TGA曲線對比。可以看到，PAEK-PCA-100/Cd2+納米纖維的質量損失分2個階段：第1個階段為270～355 ℃，為帶羧酸銅聚合物側鏈的分解；第2個階段為418～520 ℃，對應聚合物主鏈的分解。PAEK-PCA-100/Cd2+納米纖維的質量損失分3個階段：第1個階段為200～260 ℃，為側鏈烯丙基的分解；第2個階段為320～360 ℃，為帶羧酸銅聚合物側鏈的分解；第3個階段為370～500 ℃，對應聚合物主鏈的分解。值得注意的是，PAEK-PCA-90/Cd2+納米纖維的主鏈分解速度明顯快于PAEK-PCA-100/Cd2+納米纖維，這說明PAEK-PCA-90/Cd2+納米纖維形態保持更有利于納米纖維的分解。

圖8 PAEK-PCA-100/Cd2+和PAEK-PCA-90/Cd2+ 納米纖維的熱失重曲線Fig.8 Thermal gravimetric analysis curves of PAEK-PCA-100/Cd2+ nanofibers and PAEK-PCA-90/Cd2+ nanofibers

3 結 論

采用親核縮聚法得到了羧基聚芳醚酮和含有10%烯丙基的含羧基聚芳醚酮聚合物，利用靜電紡絲法分別得到以2種聚合物為模板并負載有鎘離子的納米纖維，再經過紫外光的照射、燒蝕，得到氧化鎘納米纖維。研究結果表明：羧基聚芳醚酮在燒蝕過程中會出現軟化變形，無法得到形貌穩定的氧化鎘纖維；含有10%烯丙基的含羧基聚芳醚酮聚合物經過交聯固化再燒蝕后仍可得到氧化鎘納米纖維，具有很高的結構穩定性，能起到很好的模板作用，不僅可以作為負載金屬離子的載體，也可以直接制成功能化納米纖維，具有很好的應用前景。

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