聚酯/聚酰胺中空橘瓣型超細纖維非織造材料的孔徑預測

張 恒， 甄 琪， 錢曉明， 楊紅英， 申屠寶卿， 張一風， 劉讓同

(1. 中原工學院， 河南 鄭州 451191； 2. 武漢紡織大學 紡織纖維及制品教育部重點實驗室， 湖北 武漢 430070；3. 浙江大學 化學工程與生物工程學院， 浙江 杭州 310027； 4. 天津工業大學 紡織學院， 天津 300387)

超細纖維非織造材料作為由超細纖維相互連接而成的網狀多孔柔性材料，在滲透、過濾與分離等領域具有廣泛的應用。其應用在很大程度上依賴于纖維間的孔隙對細小顆粒物和對連續流體自由流動的攔截作用[1]，因此，分析非織造材料的孔徑分布對于研究非織造材料的過濾和滲透機制是有益的。

作為一種新型超細纖維非織造材料，基于水刺原纖化的雙組分紡粘超細材料與靜電紡絲、熔噴等超細纖維非織造材料相比，不僅具有比表面積大、柔軟舒適的特點，還具有安全、環保、強力高等特點，在擦拭布、皮革基布和過濾領域具有廣泛應用[2-3]。現有研究多圍繞開纖機制[4]、材料的功能性應用[5]等方面進行分析，這為使用數學方法描述其結構特征提供了基礎。LU等[6]探究了聚酯(PET)/聚酰胺(PA6)橘瓣型雙組分紡粘非織造材料的水刺開纖工藝與形態結構的物理關系，并證明利用實驗方法獲得開纖率是可行的；Hollowell等[7]則進一步明確了樣品的模態孔徑受材料厚度和雙組分纖維開裂程度的影響。

目前關于非織造材料孔隙分布的研究以實驗測試方法為主，采用數學模型預測的方法相對較少。Faure等[8]假設纖維在材料表面的排列是各向同性的，并將纖維看作是隨機排列的直線，將材料的孔徑看作是能通過直線間隙的圓，同時認為圓的直徑的概率分布符合泊松分布，建立了纖維特性和材料的結構特性與孔徑分布的數學關系。此后，人們在Faure研究的基礎上不斷地進行完善并應用：Lombard等[9]修正了數學關系中材料的結構特性對孔徑分布的影響；Rawel等[10]則對材料中纖維排列角度對孔徑分布的影響進行了修正。文獻[11-13]在這個模型的基礎上對非織造材料的孔徑分布進行了數學分析和預測，但是現有研究沒有表明，是否存在一種有效的數學模型可以預測同時含有開裂超細纖維和未開裂雙組分纖維的PET/PA6中空橘瓣型超細纖維非織造材料的孔徑[14]。

本文在前人研究的基礎上，通過對PET/PA6中空橘瓣型超細纖維非織造材料的纖維幾何形態和結構特征進行分析，引入概率平均直徑以構建雙組分超細纖維非織造材料的孔徑模型。對PET/PA6中空橘瓣型超細纖維非織造材料的孔徑研究可以為PET/PA6橘瓣型雙組分紡粘水刺非織造材料在土工、過濾等領域的應用提供基礎。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

將熱塑性聚合物切片(PET切片和PA6切片)分別經螺桿擠出機軟化、熔融后送入計量泵中，定量擠出的聚合物熔體經過雙組分紡絲模頭擠出成型，此后經冷卻風、牽伸氣流的冷卻、牽伸作用在成網簾上鋪放成均勻的雙組分纖維網，然后雙組分纖維在高壓水射流的沖擊作用下開裂成超細纖維并相互纏結成型。

聚合物切片為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)切片(儀征化纖有限責任公司)、聚酰胺6(PA6)切片(無錫龍誠化纖有限公司)，所用切片的參數如表1所示。

表1 聚合物切片參數Tab.1 Basic properties of polymers

注：Mw為重均相對分子質量；Mn為數均相對分子質量。

PET/PA6中空橘瓣型纖維截面如圖1所示。纖維由8份PET和8份PA6交替排列而成，PET和PA6的體積比為7∶3。纖維細度為(17.8±1.2)μm，纖維的空心圓直徑為(4.2±0.8)μm。

圖1 PET/PA6中空橘瓣型雙組分纖維截面Fig.1 Cross section of PET/PA6 hollow segmented-pie bicomponent fibers

現有文獻已表明雙組分纖維開裂的主因是水射流沖擊作用，單位時間內單位質量的纖維網所承受的水針沖擊總能量Es表示為

(1)

式中：Es為單位體積纖維網所受的水針沖擊能量，kJ/m3；cv為孔口流速系數，0.98；cq為孔口流量系數，0.98；ρ為水的密度，998 kg/m3；w為纖網面密度，g/m2；v為纖網前進速度，m/s；di為第i個水刺頭的水針孔徑，120 μm；pi為水針壓力，Pa；Ni為水針孔密度，1 667孔/m。

1.2 樣品的結構特征參數測試

對PET/PA6中空橘瓣型超細纖維非織造材料的結構特征參數和孔徑分布進行研究。通過TM1000型臺式掃描電子顯微鏡(日本株式會社日立制作所)分析材料的結構和纖維的截面形態，采用PSM-165型孔徑測試儀(Topas?)測試材料的孔徑分布。采用YG141LA型數字式織物厚度儀測定材料的厚度，壓腳面積為1 000 mm2，壓腳重力為500 cN。材料的孔隙率由式(2)計算得出。試樣的特征參數如表2所示。

(2)

式中：P為材料的孔隙率,%；u為面密度, g/m2；Th為厚度，mm；ρf為纖維的平均密度，kg/m3。

表2 材料的特征參數Tab.2 Characteristic parameters of samples

2 孔徑模型的構建

2.1 雙組分非織造材料形態特征

圖2示出樣品的表面和橫截面掃描電鏡照片。可以看出：雙組分纖維在高壓水射流的作用下開裂成超細纖維并相互糾纏形成致密的網狀結構；同時，開裂后纖維相互纏結成纖維束，并在樣品表面進行雜亂無序的排列，進而相互交叉在材料表面形成較大的孔洞。結合樣品的橫截面掃描電鏡照片可看出，這些孔洞并沒有貫穿整個材料，因此，可認為材料厚度方向上的孔隙大小取決于材料內部纖維間縫隙大小。從圖2還可看出，纖維主要在水平方向上分布，而在厚度方向上排列較少。這可能是由于雙組分紡粘的氣流成網方式導致的，在雙組分紡粘成型過程中，纖維在氣流分絲的作用下一層層鋪放而成。此外，從圖2還可得到單位面積(l×h)內未開裂的雙組分纖維的數目，這為通過試樣橫截面電鏡照片獲得開纖率提供了可能性。

圖2 樣品的掃描電鏡照片(×200)Fig.2 SEM images of samples(×200). (a) Surface; (b) Cross sections

開纖率是表征雙組分纖維開纖程度的指標[14]。通過對材料的橫截面掃描電鏡照片進行分析，利用式(3)得出開纖率

(3)

式中：Sr為開纖率，%；N為單位面積中未開裂纖維的根數；N0為單位面積中所有未開纖前纖維的根數。

N0=l×h×P/sf

式中：l為樣品長度，mm；h為樣品寬度，mm；sf為雙組分纖維截面面積，μm2。

2.2 基于概率平均直徑的孔徑模型構建

2.2.1Faure孔徑模型

平均隨機分割是指假設有一平面被隨機直線網分割，則平面被直線網分割成無數多邊形。根據Poisson-Polyhedron理論，這些多邊形的最大內接圓直徑大于或等于d的頻率[8]為

(4)

(5)

式中：d為孔徑，m；ω為特征長度，m-1。

若將這些多邊形等效為多孔介質的圓形孔隙,則G(d)即為孔隙中孔徑大于或等于d的累積概率。孔徑小于d的累積概率[8]為

F(d)=1-G(d)

(6)

PET/PA6中空橘瓣型超細纖維非織造材料可以看作是由多層薄型纖網逐層排列而成，每層纖網均由纖維和纖維間的孔隙組成，且每層薄型纖維網之間相互獨立。假設纖維只在水平方向呈直線隨機平面交叉分布，同時假設纖維的界面全部為圓形，根據上述分析，依據現有孔徑預測模型公式可獲得雙組分非織造材料的孔徑累積頻率

(7)

圖3 不同面密度樣品的模態孔徑隨開纖率的變化Fig.3 Mean pore size vs. splitting rate for samples

式中，N為組成雙組分非織造材料的薄型纖維網層數。Faure等[8]假定薄型纖維網厚度為纖維直徑；Lombard等[9]假定薄型纖維網厚度為2倍的纖維直徑；Rawal等[15]假定薄型纖維網厚度為概率平均直徑。

2.2.2概率平均直徑的引入

基于雙組分超細纖維的特點，假定薄型纖維網厚度為概率平均直徑的2倍，即

(8)

(9)

式中：dpet為PET超細纖維直徑，μm；dpa6為PA6超細纖維直徑，μm；df為雙組分纖維直徑，μm；φpet為PET超細纖維體積分數，%，φpet=0.7sr；φpa6為PA6超細纖維體積分數，%，φpa6=0.3sr；φf為雙組分纖維體積分數，%，φf=1-sr。

根據式(4)～(9)建立PET/PA6中空橘瓣型超細纖維非織造材料的孔徑預測模型

(10)

3 結果與討論

3.1 模型驗證

圖4 不同開纖率樣品孔徑累計頻率理論值和實驗值對比曲線Fig.4 Comparison between theoretical and experimental pore size distributions of samples

為驗證PET/PA6中空橘瓣型超細纖維非織造材料孔徑預測模型的可預測性，對不同開纖率試樣的孔徑分布進行對比和分析。圖3示出不同面密度試樣的模態孔徑隨開纖率變化的理論值和實驗值的對比曲線。圖4示出面密度為(98.9±6.0)g/m2材料的孔徑累積頻率理論值和實驗值對比曲線。

從圖3可看出，開纖率和面密度對孔徑有顯著的影響，且理論預測值與實測值吻合度較高，均表現為孔徑隨著開纖率的增大而減小。這是由于隨著開纖率的增大，單位體積內超細纖維的數量增多，從而纖維間的孔隙減小導致結構致密；此外，材料厚度的增大使得厚度方向上的纖維疊加概率增大，進而纖維間孔隙的堵塞概率增大，引起孔隙在厚度方向的彎曲和不連續。此變化趨勢與現有研究結果相符。

實驗值和理論值存在誤差的原因為：1)纖維并不是全部在水平方向上雜亂排列，超細纖維在樣品表面形成的纖維束也會對孔徑分布造成影響，只是限于現有技術條件無法定量分析其影響規律。2)纖維材料的結構和纖維排列并不是各向同性的，從圖2可看到在材料表面的水射流的痕跡(規則的較大孔隙)，這些孔洞的尺寸和分布受水刺工藝的影響，同時會對孔徑大小造成影響。3)模型的建立和運算是基于纖維為規則的圓形截面，而超細纖維的細度和纖維界面并不規整，這也會對孔徑分布造成影響。4)雙組分纖維的開纖率對材料的孔徑分布有很大的影響，開纖的實際情況和纖維開裂程度對非織造材料的孔徑有一定的影響。5)測試誤差。

3.2 孔徑分布的預測分析

現有的大量實驗研究結果表明，影響非織造材料孔徑大小的主要因素是纖維的特征和加工方式。對于PET/PA6中空橘瓣型超細纖維非織造材料來說，影響其孔徑大小的主要因素是纖維細度、開纖率等結構參數[3]。利用所構建的PET/PA6中空橘瓣型超細纖維非織造材料的孔徑預測模型分析纖維的細度和開纖率對孔徑大小的影響，具有非常現實的指導意義。圖5示出孔徑分布和開纖率的理論關系曲線。可以看出，隨著開纖率的增大，孔徑呈現減小的趨勢。

圖6示出孔徑大小與纖維細度的關系。可以看出，隨著纖維直徑的減小，材料的孔徑分布同樣呈現減小的趨勢，這與前人的研究結果[2]相符。

圖5 孔徑分布和開纖率的理論關系曲線(Th=0.465 mm，df=17.8 μm)Fig.5 Theoretical curve of pore size distribution vs. splitting rate(Th=0.465 mm，df=17.8 μm)

圖6 孔徑分布和纖維細度的理論關系曲線(Th=0.465 mm，Sr=80%)Fig.6 Theoretical curve of pore size distribution vs. fiber diameter(Th=0.465 mm，Sr=80%)

4 結 論

在對基于水刺原纖化PET/PA6中空橘瓣型超細纖維非織造材料結構特征研究的基礎上，嘗試對Faure孔徑模型引入概率平均直徑以表征其孔徑特征。

1)驗證結果表明，基于概率平均直徑的孔徑預測模型所得的理論曲線和實驗所得數值重合性較好，且隨著材料面密度(厚度)的增加，重合性逐漸提高。

2)利用所建立的模型對材料的開纖率和纖維細度與材料孔徑的關系進行模擬分析，獲得了PET/PA6中空橘瓣型雙組分超細纖維非織造材料的孔徑特征隨開纖率、厚度、纖維細度等結構參數變化而變化的規律。

通過以上研究，不僅可獲得PET/PA6中空橘瓣型雙組分超細纖維非織造材料的孔徑預測模型，還可將孔徑特征與開纖率、厚度、纖維細度等結構參數的模擬研究用于PET/PA6中空橘瓣型雙組分超細纖維非織造材料的的參數化建模，從而為進一步拓展PET/PA6橘瓣型雙組分紡粘水刺非織造材料在土工、過濾等領域的應用提供參考。

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