三水合醋酸鈉相變儲能強化傳熱研究

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(1.南京工業大學 機械與動力工程學院， 江蘇 南京 211816;2.江蘇省過程強化與新能源裝備技術重點實驗室， 江蘇 南京 211816)

我國作為能源消耗的大國，能源的浪費以及能源利用率過低的現象尤其嚴重。因此，有效提高能源的利用率具有非常重要的現實意義。能量儲存對節約能源和提高能源利用率十分重要[1]，相變蓄熱技術具有儲能密度高、體積小以及相變過程近似等溫等優點，具有廣泛的應用前景[2]。相變蓄能材料的種類很多，按照相變的方式一般分為固-固、固-液、固-氣以及液-氣這4類相變材料[3]，其中固-液相變材料(phase change materials，PCMs)由于其具有高潛化熱密度和避免了相變過程中體積的巨大變化，加之材料本身連續、穩定的放熱特性，使其被廣泛應用于石化企業低品位廢熱回收、太陽能等非穩定性熱源以及熔鹽發電和電子設備等領域[4]。

一般將使用溫度低于100 ℃的相變蓄熱材料稱為中低溫相變蓄熱材料，其中無機相變材料在相變儲能過程中存在高過冷度和相分離的缺點，并且普遍存在的低導熱系數問題導致相變材料蓄能這一技術在實際應用中受到了很大程度的限制。因此，有關相變傳熱的強化技術已成為國內外傳熱和儲能領域共同關注的熱點問題。Mesalhy等人研究了不同孔隙率和導熱系數的多孔金屬對相變蓄熱系統帶來的影響情況[5]。Sari等人制備了石蠟/石墨定形復合相變材料，其導熱系數和純石蠟相比有顯著提高[6]。Younghwan等人提出了內翅片管平均換熱系數表達式，對內部翅片管進行了優化，提出翅片厚度隨翅片高度同時增加能夠保持較高的翅片效率[7]。Francis等人以導熱油作為加熱介質，分別對環肋、縱肋和多管系統強化傳熱技術的赤蘚糖醇進行研究[8-10]，結果顯示，縱向銅翅片系統在放電時熱分布最均勻，能夠增加充熱過程中的熱響應，降低放熱過程中熔化狀態的過冷度。

PCMs在能量儲存和釋放過程中表現出的低熱導率，使其在工業應用中表現不佳[11]，但相變儲能技術仍具有較大的發展前景與應用潛力。文中以三水合醋酸鈉為主要原料，制備混合相變儲能材料，采用不同縱向內肋片，對單元管內相變材料儲熱性能進行研究，以材料熔化、凝固效率作為評價，分析了進口體積流量、管徑及材料、厚度和安裝方式不同的內肋片對蓄熱性能的影響規律。

1 儲熱性能實驗簡介

1.1 實驗方法

差示掃描量熱法(DSC)是以熱量為測量物理量的熱分析方法，可用于測定相變材料的相變溫度、相變熱焓等，具有速度快、試樣用量少、準確度較高等優點，是研究相變材料的有效手段之一。

1.2 實驗材料

實驗所用主儲熱劑為中低溫相變材料三水合醋酸鈉，其密度值較高，固相時為1.45 g/cm3，液相時為1.28 g/cm3，相變潛熱約為265 J/g，是理想的中低溫熱能儲存材料。

針對主儲熱劑材料純物質本身高過冷度與熔化后易產生相分層的特點，添加了成核劑十水焦磷酸鈉、增稠劑聚丙烯酰胺作為輔料，輔料產地均為國藥集團藥業股份有限公司化學試劑有限公司，純度均為分析純。

1.3 實驗儀器

實驗所用儀器為德國耐馳儀器制造有限公司生產的STA449C差示掃描量熱儀，在10～100 ℃修正曲線，升溫速率為10 ℃/min。通入高純度氮氣吹掃，以避免三水合醋酸鈉在加熱過程中發生化學反應。由于差示掃描量熱單次測試所使用相變材料非常少，每次坩堝僅裝填10 mg左右，為保證材料與成核劑、增稠劑均勻混合，采用賽多利斯BT125D電子天平。

1.4 實驗裝置

相變儲熱單元強化傳熱實驗臺裝置見圖1。

圖1 相變儲熱實驗系統示圖

實驗臺分為加熱和冷卻回路兩部分，以水為換熱介質，相變材料三水合醋酸鈉儲存在不同管徑、不同結構的單元管中。通過開關控制蓄熱箱內換熱介質的流向，加熱段蒸汽加熱爐持續提供0.3～0.5 MPa飽和蒸汽，冷卻段提供常溫循環水，通過熱交換器對換熱介質進行換熱，分別對放置在蓄熱箱內的儲熱材料管進行加熱、冷卻。在蓄熱箱出口直管處使用超聲波流量計對管道內水流量進行測量，通過OMEGA數據記錄儀采集各蓄熱管和蓄熱箱水溫，通道K型鎧裝熱電偶讀數瞬時值，測量誤差為±0.1 ℃。

1.5 實驗過程

3種不同的輔料質量配比見表1。

表1 3種不同的輔料質量配比

分別稱取3種比例的十水焦磷酸鈉和聚丙烯酰胺，精確至0.1 mg。待20.000 g三水合醋酸鈉在試管中水浴加熱至完全熔化后，倒入輔料經玻璃棒攪拌均勻，自然冷卻凝固后再重復熔化。經3次熔化、攪拌、凝固后取其中少量混合相變材料固體粉末，稱重后置于坩堝中測量。

針對相變材料導熱系數小、儲熱速率低的缺點，為適合相變材料在實際應用中的儲存，實驗中共設計制造了40 mm、50 mm、60 mm、76 mm 這4種不同管徑的304不銹鋼鋼管作為相變材料儲存單元，通過改變泵功率，對不同管徑的光管進行不同流量下的加熱、冷卻實驗。對蓄、放熱效果不佳的光管，在其內管壁面焊裝沿軸線方向的不銹鋼肋片或活動十字型鋁肋片，以增強儲熱單元換熱效果。然后進行加熱、冷卻對比實驗。

不同管徑的304不銹鋼儲熱管與內肋片的結構參數見表2。

表2 不同管徑儲熱管與內肋片結構參數

單元管一端裝開有玻璃視窗的法蘭，另一端用2 mm厚的鋼板密封。4#管、5#管內壁面垂直焊接4根長度約380 mm不銹鋼肋片，管中心部位留有空隙，管內互相連通，見圖2a。

圖2 不銹鋼肋片管和十字型鋁肋片管結構

為適應工程應用中肋片的安裝，6#管、7#管內整體放置長度為380 mm的十字型鋁型材肋片，四周留有空隙，鋁肋片間使用點焊(圖2b)，以保證材料熔化后能自由流通，研究加裝肋片后對儲熱單元管內相變材料吸、放熱速率影響。實驗單元管靠近底部處固定2根鎧裝K型熱電偶，測量管中心及管內壁測溫點布置見圖3。

圖3 單元管密封及測溫點布置示意圖

通過視窗觀察管內相變材料由外圍逐漸吸熱情況，當管中心溫度達到58 ℃時，證明三水合醋酸鈉已經開始吸熱，在熔化溫度附近區域停留時間即為相變材料吸熱時間，直至溫度快速上升，為管內相變蓄熱材料充熱完畢。

記錄數據采集系統讀數，繪制充、放熱過程中管內溫度隨時間變化曲線。實驗單元管中，材料均通過水浴加熱至完全熔化后，與成核劑、增稠劑充分攪拌，垂直灌裝密封。

2 儲熱性能實驗結果與分析

2.1 相變材料DSC測量結果

在不同質量比配比下，以三水合醋酸鈉作為主要相變蓄熱材料的實驗管升溫段差示掃描量熱-比定壓熱容cp曲線見圖4。

圖4中，起始點為蓄熱材料開始熔化、吸熱溫度，終止點為材料完全熔化、停止吸熱溫度，兩點間為PCMs持續吸熱時間，并在峰值點達到吸熱效果最大值，熔化潛熱大小為曲線波峰圍成的陰影部分面積。

圖4 不同質量比下實驗管樣品的溫度與DSC熱流量及比定壓熱容曲線

圖4可以看出，①在3種質量配比條件下，均能有效地避免產生相分離，達到熔化溫度后持續完成吸熱。②熔化起始溫度約58 ℃，且在加入的成核劑十水焦磷酸鈉與增稠劑聚丙烯酰胺均為0.309 g，占總質量比為1.5%時，材料完全熔化時間更短，69.9 ℃即停止吸熱，蓄熱速度越快，熔化潛熱更高，最高能達到292.1 J/g。③繼續增加輔料比例并不能更好釋放PCMs的蓄、放熱性能，反而影響了其在相變材料中的比例，潛化熱更低。

根據圖4的結果，在后續單元管中，實驗材料三水合醋酸鈉、十水焦磷酸鈉、聚丙烯酰胺的質量配比采用97%∶1.5%∶1.5%。

2.2 儲熱單元光管實驗結果分析

2.2.1加熱過程

1#～3#儲熱管在換熱介質回路體積流量為0.3 m3/h和0.47 m3/h條件下，管中心處瞬時溫度曲線見圖5。

圖5 不同體積流量下加熱過程中不同管徑光管中心溫度分布

從圖5可以看出，①管內相變材料在低溫加熱段與外界換熱水溫差較大，處于顯熱儲能階段，管內溫度迅速升高，主要傳熱方式為固體間熱傳導。②達到相變溫度附近時開始熔化吸熱，管內溫度趨于平穩，從管外圍逐漸熔化，此時傳熱方式為自然對流和熱傳導共同作用。③管中心部位溫度達到相變溫度，材料完全熔化后，吸熱完成，管內溫度再次快速上升，與管外換熱水溫差逐漸縮小，溫度上升速率逐漸放緩。④1#管直徑最小，中心材料首先開始熔化，吸熱時間最短，約18 min完成潛熱儲能。⑤3#管中心溫度最慢達到相變溫度，吸熱時間最長，透過視窗觀察，在外圍材料熔化很長一段時間后，管中心部位仍存在固態柱條，難以受熱熔化，27 min后無明顯固體材料。

對比圖5a、5b可以看出，①實驗中回路體積流量越大時，水箱內水溫升高速度越快，使得大體積流量0.47 m3/h時回路管內相變材料溫度能提前到達相變溫度開始換熱，且在水箱內水溫快速升高時，換熱介質水與管內相變材料溫差更大，促進管內溫度快速升高。②大體積流量下相變材料吸熱時間只有小幅縮短，對材料吸熱速率影響有限。

1#～3#儲熱管相變材料完全熔化后，利用常溫水對單元管儲存水箱冷卻，降溫過程開始階段，水箱內換熱介質溫度迅速下降，但仍高于管內材料溫度，所以管中心溫度仍持續上升。管內材料溫度降至凝固點附近時，外圍材料開始放熱、凝固，中心溫度反而略有升高，曲線出現波峰，持續時間為材料放熱時間。之后管內溫度繼續下降，但降溫速度明顯放緩，實驗過程中長時間后接觸外壁仍有余熱。

2.2.2冷卻過程

冷卻過程中，1#～3#儲熱管內材料瞬時溫度隨時間的變化曲線見圖6。

圖6 冷卻過程中1#～3#儲熱管內溫度隨時間變化曲線

由圖6可以看出，①1#管在高溫段降溫速度最快，釋放材料顯熱，在56 ℃時最先開始放熱，放熱高峰持續時間約25 min，隨后溫度下降。②2#管在1#管之后開始放熱，持續時間更長，在放熱高峰后溫度下降更慢。③3#管最后進入放熱高峰，波峰持續50 min以上，并且放熱量更大，中心溫度最高回升至59.1 ℃。通過視窗觀察，管外圍形成一圈固體材料保溫層，且因管徑較大，中心部位放熱困難。這是因為在管內相變材料加熱、冷卻過程中，導熱的實質性是一致的，均存在熱傳導與自然對流兩種傳熱方式，但自然對流作用形式卻不同。自然對流在熔化過程中加快熔化速度，而在凝固過程中則減慢、最后終止凝固的進行[12]。

加熱過程中，熔化層達到一定厚度時，因溫度梯度及密度差的存在與作用，液相中必產生自然對流效應，所以材料熔化主要取決于熔化區域的自然對流，而放熱過程中凝固則依賴于凝固層中的導熱和界面上的自然對流[13-16]。由于相變材料在熔化、凝固過程中自然對流作用不同，且凝固過程存在起抑制作用的自然對流換熱，惡化了放熱過程的傳熱。因此，需要尋求有效手段，促進相變材料凝固。

2.3 儲熱單元管內傳熱肋片強化結果分析

采用大管徑儲熱管能夠減小裝置內結構支撐物料體積、節約空間，將蓄熱裝置有限的承重容量更好分配在相變材料儲存上。但大管徑內相變材料完全熔化、凝固速度變慢，降低了實際應用中蓄熱效率，而儲熱難度主要集中在管中心部位難以實現迅速換熱。因此，對于熔化、凝固效果不佳的光管增加內傳熱肋片，并對不同管徑，不同材料、厚度肋片的傳熱效果進行實驗研究。

2.3.1加熱過程

增加不同傳熱內肋片對加熱單元3#～7#管相變材料瞬時溫度影響見圖7。

對圖7中進行分析，①3#管與4#管對比。這是同管徑的單元管相比較，在增加4根豎直型長條不銹鋼傳熱肋片后，能使管內材料分別在完全固態和完全液態的顯熱蓄熱階段升溫速度加快，提前達到材料熔化溫度，并在潛熱蓄熱過程中加快蓄熱效率。②4#管與5#管對比。這是同類型內肋片傳熱條件的對比，表現出管徑越小，顯熱蓄熱段升溫速率越快，提前達到熔化溫度，完成蓄熱時間更短。在完全相變后，管中心升溫速率差距不大。③5#管與6#管對比。這是相同管徑、相同厚度的單元管比較，表現出2 mm厚的十字型鋁肋片強化傳熱效果與不銹鋼焊接肋片差距不大，潛熱蓄熱時間約為28 min。④6#管與7#管對比。這是同管徑、不同厚度的同類型內肋片的對比，表現出7#管中心溫度首先達到相變熔化溫度，但潛熱蓄熱完成時間差距不大，蓄熱增強效果不明顯。

圖7 加熱過程中3#～7#管內溫度隨時間變化曲線

從上述對圖7的分析可進一步得出：①在同等管徑條件下，通過增加內傳熱肋片能使材料的完全熔化蓄熱時間平均至少縮短8 min。②管徑越小，顯熱階段升溫速率越快，更早達到相變溫度，且蓄熱時間更短，但在完全相變后升溫速率基本相同。③對于不同材料和安置方式的傳熱肋片，采用不同的肋片厚度，對蓄熱時間和升溫速率影響不大，其中十字型鋁肋片更適合于封裝。

2.3.2冷卻過程

冷卻過程中，通過增加不同傳熱內肋片對冷卻單元3#～7#管內相變材料瞬時溫度的影響曲線見圖8。此過程中，停止加熱后由于周圍水溫較高，單元管內相變材料仍繼續受熱，低于外界水溫后開始實現放熱過程。

圖8 冷卻過程中3#～7#管內溫度隨時間的變化曲線

對圖8進行分析，①3#與4#管對比。這是同管徑單元管的比較，表現出增加4根豎直型長條不銹鋼傳熱內肋片，能使管內材料分別在完全液態和完全固態的顯熱放熱階段降溫速度加快，提前達到材料凝固溫度，并且在潛熱放熱過程中加快材料凝固效率，3#管完全凝固時間約為46 min，4#管完全凝固時間約為35 min，比材料放熱時間縮短33%。②4#管與5#管對比。這是不同管徑、同類型不銹鋼內肋片的比較，表現出管徑小的肋片可以提前到達相變溫度，放熱過程也更加劇烈，升溫明顯，持續放熱時間縮短約6 min。③5#管與6#管對比。這是同管徑、同厚度的不同類型傳熱內肋片的比較，表現出顯熱階段傳熱效果相近，幾乎同時進入潛熱放熱階段，放熱曲線平穩，持續時間差距不大，分別為41 min和45 min。④6#管與7#管對比。這是同管徑、不同厚度的同類型內肋片的比較，表現出在完全熔化后的顯熱階段，較厚的翅片管傳熱速率更快，也更早達到相變溫度，潛熱放熱時間縮短11%，后續降溫過程更加明顯。

從上述對圖8的分析可以進一步得出以下結論：①在同等管徑條件下，通過在管內增加內傳熱肋片能使材料的完全凝固放熱時間平均至少縮短10 min。②儲熱管的管徑越小，顯熱階段降溫速度越快，更早達到相變溫度，且潛熱放熱時間更短，但在完全相變后升溫速度是基本相同的。③對于不同材料和安置方式的傳熱肋片，其對放熱時間和放熱速度的影響不大。

3 結論

(1)不同配比的添加劑對三水合醋酸鈉作為原料的相變材料蓄、放熱效率有一定的影響，在三水合醋酸鈉、十水焦磷酸鈉、聚丙烯酰胺、質量配比為97.5%∶1.5%∶1.5%條件下能有效抑制材料在熔化后存在的相分離現象，將自然凝固過程中過冷度降低至2 ℃以下，同時保持較高的潛熱值，增加儲熱效率。

(2)蓄熱過程中，體積流量越大，單元管內相變材料提前達到相變溫度，且溫差較大，一定程度上提高相變材料熔化速度。體積流量提升1.5倍，完全熔化時間縮短7%，繼續增加體積流量對儲熱效率的影響較小。

(3)使用不同形式的肋片管能有效加快管內材料相變反應，提升單元管充、放熱速率。管內材料熔化時間平均縮短27%，凝固時間平均縮短33%。在凝固過程中肋片一定程度上削弱了自然對流的影響，加快了管內各部位材料的放熱過程。使用不同材料和安裝方式的內肋片對凝固過程中自然對流的削弱影響差異不大。

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