測定重金屬鉛的質(zhì)量控制研究

常天平

摘要：簡述了鉛的性質(zhì)、對人體的危害、鉛的分析方法，以火焰原子吸收法測定鉛（A）為例論述了測定鉛的質(zhì)量控制：包括方法原理、適用范圍、采樣時的質(zhì)量控制、實(shí)驗室內(nèi)的質(zhì)量控制、加強(qiáng)監(jiān)測全過程監(jiān)督等。從去離子水的質(zhì)量控制、儀器的質(zhì)量控制、試劑的質(zhì)量控制、環(huán)境控制、樣品前處理的質(zhì)量控制、校準(zhǔn)曲線的質(zhì)量控制、用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)控制分析準(zhǔn)確度、用加標(biāo)回收控制分析準(zhǔn)確度、用平行樣和密碼平行樣控制分析精密度諸方面，對火焰原子吸收法測定鉛（A）進(jìn)行實(shí)驗室內(nèi)質(zhì)量控制進(jìn)行了研究，從而確保測定重金屬鉛的質(zhì)量。

關(guān)鍵詞：重金屬鉛;火焰原子吸收法;質(zhì)量控制

中圖分類號：X131

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1674-9944（2018）6-0046-03

1引言

安徽省太和縣肖口鎮(zhèn)有較為悠久的鉛冶煉歷史（距今約有200多年）。隨著新能源經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，鉛酸蓄電池更廣泛地應(yīng)用于人們?nèi)粘Ｉ町?dāng)中。肖口鎮(zhèn)再生鉛冶煉行業(yè)也不斷發(fā)展，現(xiàn)已逐漸形成了廢鉛酸蓄電池收購、加工、冶煉、銷售、深加工的網(wǎng)絡(luò)，是我國重要的再生鉛生產(chǎn)基地之一。《阜陽市國民經(jīng)濟(jì)和社會發(fā)展第十一個五年規(guī)劃綱要》提出：以太和、界首再生金屬回收利用為重點(diǎn)，建設(shè)循環(huán)經(jīng)濟(jì)示范園區(qū)，逐步形成產(chǎn)業(yè)集群。因此，對鉛的監(jiān)測成為我們工作的重點(diǎn)。

2鉛的性質(zhì)

鉛具有毒性，主要以固體形態(tài)存在，灰白色質(zhì)軟粉末，切削面有光澤、延性弱、展性強(qiáng)，分子量207.21，蒸汽壓0.13Pa（620℃），熔點(diǎn)327.4℃，沸點(diǎn)1725℃，不溶于水，相對密度11.336g/cm?（20℃），鉛的原子價是2和4。鉛在各種成分的大氣、水和常用化學(xué)物質(zhì)體系中是相當(dāng)穩(wěn)定的。常溫下在干燥的空氣中鉛不會被氧化。但鉛在潮濕及含有CO₂的空氣中，在其表面先生成氧化亞鉛（Pb₂O），再慢慢轉(zhuǎn)化成堿式碳酸鉛（3PbCO₃·Pb（OH））薄膜，此膜可阻止鉛在大氣中進(jìn)一步氧化，使鉛在常溫下大氣中長期不被腐蝕。鉛在熔融狀態(tài)下，氧化過程加劇，最初生成Pb₂O，繼續(xù)升溫則生成PbO，溫度升至330～450℃時，Pb0轉(zhuǎn)化成Pb₂O₃，溫度升至450～490℃時，Pb₂0₃轉(zhuǎn)化成Pb₃O₄。（紅丹），溫度升至550～600℃時，PbPb₃O₄轉(zhuǎn)化成Pb0（黃丹）。

鉛易溶于稀硝酸（HNO₃）、硼氟酸（HBF₄）、硅氟酸（H₂SiF₆）和醋酸（CH₃COOH）等，難溶于稀鹽酸（HCl）和硫酸（H₂SO₄），緩溶于沸鹽酸和發(fā)煙硫酸。主要用作電纜、蓄電池、焊錫等。

3鉛對人體的危害

鉛以無機(jī)物或粉塵形式吸人人體，經(jīng)消化道和水的溶解作用進(jìn)入血液，積蓄于骨髓、肝、腎、脾和大腦等處“儲存庫”，以后慢慢放出，進(jìn)入血液引起慢性中毒（急性中毒較少見）。鉛損害造血、神經(jīng)、消化系統(tǒng)及腎臟。職業(yè)中毒主要為慢性。神經(jīng)系統(tǒng)主要表現(xiàn)為神經(jīng)衰弱綜合癥、周圍神經(jīng)病（以運(yùn)動功能受累較明顯），重者出現(xiàn)鉛中毒性腦病。消化系統(tǒng)表現(xiàn)有齒齦鉛線、食欲不振、惡心、腹脹、腹瀉或便秘，腹絞痛見于中等及較重病例。造血系統(tǒng)損害出現(xiàn)卟啉代謝障礙、貧血等。短時接觸大劑量可急性或亞急性鉛中毒，表現(xiàn)類似重癥慢性中毒。

鉛對全身都有毒性作用，但以神經(jīng)系統(tǒng)、血液和心血管系統(tǒng)為甚。烷基鉛類化合物為易燃液體，為神經(jīng)性毒物，劇毒。急性中毒時可引起興奮、肌肉震顫、痙攣及四肢麻痹。

鉛作為重金屬被確定為第一類污染物。

4鉛的分析方法

雙硫腙分光光度法（A）;火焰原子吸收法測定鉛（ A）;APDC-MIBK萃取火焰原子吸收法測定鉛（B）;在線富集流動注射火焰原子吸收法測定鉛（B）;石墨爐原子吸收法測定鉛（B）;陽極溶出伏安法測定鉛（B）;示波極譜法測定鉛（B）;ICP-AES法測定鉛（B）。

本文以火焰原子吸收法測定鉛（A）為例淺議其質(zhì)量控制。

5火焰原子吸收法測定鉛（A）簡介

5.1方法原理

將水樣或消解處理好的試樣直接吸入火焰，火焰中形成的鉛原子蒸氣對光源發(fā)射的波長283.3nm特征電磁輻射產(chǎn)生吸收。將測得的樣品吸光度和標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度進(jìn)行比較，以確定被測水樣中鉛的含量。

5.2適用范圍

本法適用于測定地下水、地表水和廢水中的鉛。適用濃度范圍與儀器的特性有關(guān)，一般儀器的適用濃度范圍為0.2～l0mg/L。

5.3儀器

TAS- 990原子吸收分光光度計（北京普析）等

5.4試劑

硝酸，優(yōu)級純;高氯酸，優(yōu)級純;氫氟酸，優(yōu)級純;去離子水;乙炔氣，純度不低于99.6%;500 mg/L鉛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì);有證鉛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等。

6質(zhì)量控制

6.1采樣時的質(zhì)量控制

能否采集到合格的樣品，是環(huán)境監(jiān)測的關(guān)鍵和基礎(chǔ)。除按照監(jiān)測規(guī)范結(jié)合實(shí)際情況確定采樣點(diǎn)位、采樣頻次、選用經(jīng)處理合格的采樣器材、嚴(yán)格按監(jiān)測規(guī)范采集樣品、加固定劑外，還應(yīng)采集A樣的密碼平行樣X，并嚴(yán)格管理及時送回實(shí)驗室交接。

6.2實(shí)驗室內(nèi)的質(zhì)量控制

6.2.1去離子水的質(zhì)量控制

用氫型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂純水機(jī)制備不含鉛的水.貯存于無鉛預(yù)處理后的容器中，該純水機(jī)顯示m水電阻率達(dá)到18.2 MΩ·cm。根據(jù)電導(dǎo)率=1/電阻率，用電導(dǎo)率儀測量該水電導(dǎo)率是否為0.055μS/cm（25℃），以檢驗該純水機(jī)出水是否合格。

6.2.2儀器的質(zhì)量控制

對TAS-990原子吸收分光光度計、十萬分之一天平、溫度計、干燥箱、玻璃器皿（A）等都應(yīng)進(jìn)行鑒定或校準(zhǔn)，并確保其在有效期內(nèi)。使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對TAS-990原子吸收分光光度計、十萬分之一天平進(jìn)行期間核查，以確保其性能穩(wěn)定可靠。玻璃器皿（A）在使用前經(jīng)硝酸溶液浸泡后，再用去離子水清洗干凈。

6.2.3 試劑的質(zhì)量控制

硝酸、高氯酸、氫氟酸等要求使用優(yōu)級純;乙炔氣，純度不低于99.6%。

6.2.4 環(huán)境控制

火焰原子吸收法測定鉛（A）環(huán)境溫度5～35℃，相對濕度<80%。室溫低5℃時，TAS- 990原子吸收分光光度計霧化噴嘴會結(jié)冰堵塞，不能進(jìn)樣。本文以環(huán)境溫度25℃、相對濕度70%為例。

6.2.5 樣品前處理的質(zhì)量控制

地下水、地表水、廢水、土壤、煙塵樣品經(jīng)消解后共存的離子和化合物，在常見濃度下不干擾測定。在弱酸性時，樣品中Cr6+含量超過30mg/L 時，由于生成鉻酸鉛沉淀而使鉛的測定結(jié)果偏低，應(yīng)加入1%抗壞血酸將Cr⁶⁺還原為Cr^3-。分析樣品前，通過測定加標(biāo)回收率判斷存在基體干擾的程度;通過測定分析線283.3 nm附近非特征吸收線283.7（鋯）nm的吸收判斷背景吸收的大小。根據(jù)檢驗結(jié)果，如果存在基體干擾，可加入干擾抑制劑或用標(biāo)準(zhǔn)加入法測定并計算結(jié)果。如果存在背景吸收，用自動背景校正裝置或用在283.3 nm處的吸收值扣除283.7（鋯）nm的吸收值進(jìn)行校正。也可通過螯合萃取或樣品稀釋、分離等降低產(chǎn)生基體干擾或背景吸收的組分。

土壤、煙塵樣品在消解時，應(yīng)小心，防止溶液崩濺，轉(zhuǎn)移要完全。

6.2.6分析時的質(zhì)量控制

6.2.6.1校準(zhǔn)曲線的質(zhì)量控制

TAS-990原子吸收分光光度計分析參數(shù)：波長283.3nm、光譜帶寬0.4nm、濾波系數(shù)0.3、燈電流（L）2.0 mA、預(yù)熱燈（R））2.0mA、負(fù)高壓394.50 V、積分時間3S、空氣壓力0.22 MPa、乙炔壓力0.05 MPa流量1500mL /min、燃燒器高度20.0mm、位置0.2mm、測量重復(fù)次數(shù)2次、計算方式：連續(xù)法、檢出限0.029mg/L、溶液酸度0.5%HNO₃。

盡管217.0nm是最靈敏線，但它強(qiáng)度低噪音大，易受光散射及分子吸收的影響，故通常多采用靈敏度稍低的283.3nm，會得到很好的信噪比。另外，低的燈電流會提高靈敏度。加入EDTA至0.1摩爾濃度會克服一功能。

用A級移液管準(zhǔn)確移取500mg/L鉛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)至100mLA級容量瓶中，配制0.0000mg/L 、0.2500 mg/L、0.5000mg/L、0.7500mg/L、1.0000mg/L、1.2500mg/L 鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液。用TAS- 990原子吸收分光光度計分析，得如下校準(zhǔn)曲線（圖1，表1）。

K1=0.0256，K0=0.0002線性相關(guān)系數(shù)：0.99996

A=K1C+K0 （1）

A為吸光度;C為鉛溶液濃度。

6.2.6.2用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)控制分析準(zhǔn)確度

在分析樣品時，把有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為待測樣品進(jìn)行分析，測量重復(fù)次數(shù)2次，以其分析結(jié)果與有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)值進(jìn)行比較.判斷分析準(zhǔn)確度（表2）。

有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)水質(zhì)：鉛201223，標(biāo)準(zhǔn)值0.229，不確定度0.017mg/L。

有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)水質(zhì)：鉛201223作為質(zhì)控樣品，201223-1和201223-2測定值在標(biāo)準(zhǔn)值0.229不確定度0.017mg/L范圍內(nèi)，本次分析準(zhǔn)確度可靠。

用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)控制分析準(zhǔn)確度成本較高，在實(shí)際T作中可考慮用加標(biāo)回收控制分析準(zhǔn)確度。

6.2.6.3用加標(biāo)回收控制分析準(zhǔn)確度

向已測定鉛濃度為0.3490mg/L（A樣）和0.3493mg/L（A樣的密碼平行樣X）樣品溶液中各加入1mL 1.0000mg/L的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定吸光度，得出加標(biāo)樣品測定值0.3593mg/L、0.3593mg/L

回收率=（加標(biāo)樣品測定值一樣品測定值）/加標(biāo)量×100%。

回收率分別是103.0%、100.0%，本次分析準(zhǔn)確度可靠。該法經(jīng)濟(jì)，簡單易行。

6.2.6.4用平行樣和密碼平行樣控制分析精密度

已測定A樣鉛濃度為0.3490mg/L 和A樣的密碼平行樣X樣鉛濃度為0.3493 mg/L（分析人員不應(yīng)知道A樣和X樣的關(guān)系），均值為0.3492mg/L ，絕對偏差為0.0002mg/L，相對偏差為0.06%，A樣和A樣的密碼

無論是采樣、運(yùn)輸、交接，還是分析工作，質(zhì)控人員都要加強(qiáng)監(jiān)督，并做好記錄，確保監(jiān)測全過程質(zhì)量得到保證。質(zhì)控人員也可采取人員比對或?qū)嶒炇议g比對等方式進(jìn)行質(zhì)控。

8結(jié)語

環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制是環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量保證的重要部分。我們要規(guī)范采樣、科學(xué)分析、細(xì)心工作，使用穩(wěn)定合格的檢測儀器和在合規(guī)的環(huán)境中，通過加強(qiáng)全程監(jiān)督、運(yùn)用平行樣、密碼樣、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、加標(biāo)回收等手段，確保環(huán)境監(jiān)測工作的質(zhì)量可靠。