電化學法研究金屬防腐的新進展

白煜磊，王瀟，張志向

（天津正達科技有限責任公司，天津300131）

1　前言

金屬材料的腐蝕，是指金屬材料受周圍介質影響發生損壞，而這種損壞往往是由發生化學或電化學作用而引起的。從自然界金屬元素自然存在形式來看，少數貴金屬(如金、鉑等)除外，各種金屬都是以各種金屬氧化物形式存在的。金屬元素比它們的氧化物具有更高的化學活性，因此，這些金屬會自發地演變成它們在自然界本身狀態—金屬氧化物，金屬腐蝕是自發的普遍存在的一種現象，是不可避免的[1]。本論文主要綜合講述了金屬電化學腐蝕的基本原理和分類，并對近年來國內外電化學法研究金屬腐蝕的新進展加以總結，以便對將來的社會生產、生活起到指導作用。

2　基本原理

2.1　金屬材料的腐蝕機理

2.1.1　化學腐蝕

是指金屬與周圍介質直接發生單純化學作用而引起的損壞。其腐蝕是一種純氧化還原的化學反應歷程，即周圍介質直接同金屬表面的原子相互作用而形成腐蝕產物，電子的傳遞是在它們之間直接進行的，因而反應進行過程中沒有電流產生，其過程符合化學動力學規律。單純的化學腐蝕是較少見到的，因為無法保證金屬制品在冶煉過程擁有絕對的純度，絕對的均勻且無任何縫隙，否則腐蝕的過程都會或多或少摻雜著電化學反應的進行。因此，純化學腐蝕僅僅存在于實驗室，在日常生活中是很少見到的。

2.1.2　電化學腐蝕

是金屬與介質之間發生電化學作用而引起的破壞。反應過程包括陽極失去電子的陽極反應，陰極獲得電子的陰極反應以及電子的流動，其歷程服從電化學動力學的基本規律。這種情況和電池的工作原理極為類似[2,3]。以碳鋼腐蝕為例，在電解質溶液中，鋼鐵電位較低作為為陽極，其他雜質如錳、磷、碳等電位較高為陰極，因此碳鋼基質表面遍布電化學腐蝕的陽極和陰極，數目眾多，距離極為相近，所以通常稱它為腐蝕微電池。它是自然界中最普遍存在的腐蝕現象，我們了解機理的目的就是要通過有效手段阻止這種電化學進程的繼續，達到延緩腐蝕，節約資源的目的。

3　金屬電化學腐蝕的防護

3.1　電化學保護法

電化學保護是指在電化學腐蝕系統中，通過施加外加電流將被保護金屬的電位移向免蝕區或鈍化區，從而中斷由陽極流向陰極的電流，破壞其電化學腐蝕歷程。按其保護原理可分為陰極保護和陽極保護[3]。

3.1.1　陰極保護

陰極保護是在被保護的金屬表面通入足夠大的陰極電流，使其電位變負，從而減緩金屬表面上腐蝕電池陽極失去電子的速度。陰極保護技術廣泛應用于埋地管網、碼頭船舶、軍用車輛、建材、石油及化工等領域中，對相關金屬構件的防腐具有重要的作用，是一種經濟有效的電化學保護技術[4，5]。因電流來源的不同，陰極保護技術可分為犧牲陽極保護法和外加電流保護法。相對于外加電流保護法，犧牲陽極法具有無需外加輔助電源；對臨近建筑物產生的雜流干擾很小，甚至無干擾；適用范圍廣等優點[6，7]。犧牲陽極法需滿足的相關技術要求：陽極電位需足夠負且穩定；有較高的電流效率；電化學當量高；陽極極化率較小且易活化；合金溶解均勻，不產生局部腐蝕，腐蝕產物松軟易脫落且無公害；陽極材料來源充足，便于加工，價格低廉等。

在犧牲陽極保護法中，鎂基、鋅基及鋁基三種陽極材料被廣泛應用于實際工程中，并通過涂層、熱浸、電鍍、控溫冶煉及液相沉積等技術，向陽極內部或表面摻雜其他元素，從而提高陽極材料的合金性能。

3.1.2　陽極保護

陽極保護法是在被保護金屬表面通入足夠大的陽極電流，使其電位變正進入鈍化區、減緩其腐蝕速度的方法。任何金屬都具有一個可使其處于鈍化狀態的電位，陽極保護就是使金屬表面維持一穩定的鈍化膜。金屬從活化腐蝕溶解狀態到鈍化的轉變過程稱為鈍化過程，一些重要的結構材料均具有鈍化轉變行為。陽極保護主要用于一些貯罐、塔設備、換熱器等的腐蝕防護。陽極保護在我國硫酸工業具有廣范應用，對硫酸儲槽、輸送管線進行全方位保護與監控[8～10]。

3.2　緩蝕劑法

緩蝕劑法是一種向緩蝕體系中添加少量緩蝕藥劑，就能顯著降低金屬的腐蝕速度而對周邊介質影響很小的化學物質。與其他防腐蝕方法相比,緩蝕劑具有使用方便、經濟有效的特點，廣泛地應用于工業生產和社會生活中，也是目前研究的熱點方向。緩蝕劑主要是通過在被保護金屬表面形成鈍化膜、吸附膜、沉積膜，從而隔絕金屬本體與腐蝕介質達到防腐蝕的目的。按照緩蝕劑自身化學性質可分為無機緩蝕劑、有機緩蝕劑、氣相緩蝕劑。我國老一輩科研人員70年代通過對國外優秀緩蝕劑的化學組成，藥劑特性，機理研究等充分消化吸收后研制出了我國第一批工業水處理藥劑，成功打破了國外藥劑廠商的價格壟斷，為我國工業發展奠定了堅實的基礎[11]。

3.2.1　無機緩蝕劑

在中性介質體系當中，緩蝕劑通過在金屬表面形成氧化膜或鈍化膜，使腐蝕受到抑制。在中性介質中使用的無機緩蝕劑有亞硝酸鈉、重鉻酸鉀、磷酸三鈉等。由于重鉻酸鉀對環境造成較大危害，目前使用的廠家越來越少。在堿性介質中使用的亞硝酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉等，生成的難溶鹽層覆蓋于陽極表面，形成保護膜，減緩陽極反應，降低了金屬的腐蝕速率。需要特別指出的是，近年來，盡管價格昂貴，但鉬酸鹽以其低毒、環保、高效的特性漸漸為市場所接受。無機緩蝕劑作為傳統緩蝕劑由于其制備簡單，價格低廉，使用方便等特點廣泛應用于各行各業金屬防腐蝕領域。

3.2.2　有機緩蝕劑

傳統有機緩蝕劑一般可分為膦系、有機胺類、芳香族唑類、及羧酸鹽類等，具有應用條件廣泛，緩蝕效率高，兼具阻垢性等特點，是目前應用較為廣泛的緩蝕劑。但近年來社會對環境要求越來越高，無毒，環境友好型緩蝕藥劑成為緩蝕劑市場熱門產品，其中以聚馬來酸酐為原料合成的聚環氧琥珀酸作為新型無磷緩蝕劑在國內已經有大量使用案例，并取得良好的效果[12，13]。以馬來酸酐（M A)、丙烯酸（A A)、甲基丙烯酸甲酯（MMA)為單體合成的三元共聚物經過實驗對比，緩蝕效果明顯優于HEDP，亞硝酸鹽，聚磷酸鹽等傳統緩蝕劑[14]。

3.2.3　氣相緩蝕劑

氣相緩蝕劑一般是揮發性強的物質，屬于吸附型緩蝕劑。它的蒸氣被大氣中水分解出有效的緩蝕基團，吸附在金屬表面以減緩腐蝕，相關研究表明其緩蝕機理主要表現在以下三個方面：一是在金屬表面起陽極鈍化作用，二是在金屬表面形成吸附層隔絕腐蝕介質，三是在金屬表面結合成穩定的配位化合物膜增加金屬表面電阻[15]。一般用于金屬零部件的保護、貯藏和運輸，但是由于其易揮發的特性，決定它只能用于封閉的空間內，對于內部結構復雜的零部件有較好的使用效果。常見的有效氣相緩蝕劑有脂環胺和芳香胺；聚甲烯胺；硝基苯和硝基萘等。

3.3　使用涂料隔絕金屬表面

在金屬表面涂上油漆、塑料、搪瓷、瀝青、高分子材料等，使金屬與腐蝕介質隔開，可達到防蝕的目的。相對于傳統的噴漆，使用塑料(如聚乙烯,聚氯乙烯,聚氨脂等)噴涂金屬表面，顯然效果更好。它具有致密光潔，色澤鮮艷，兼具防蝕與裝飾的雙重功能。目前應用較為普遍的防腐材料包括，環氧樹脂，聚氨酯，橡膠涂料等。近年來通過對傳統涂料的改性，以及納米材料與傳統涂料復合使用開發出了品種繁多特征明顯的新型產品，如抗菌涂料，自清潔涂料等[16～18]。為了獲得具有更高耐蝕性的防腐材料，我國科技工作者以磷酸二氫鋁作為粘結劑，氧化鎂、氧化鋅作為固化劑，鋅、鋁粉作為填料，聚四氟乙烯作為助劑，制備了一種含zn—Al磷酸鹽防腐蝕涂料，主要防護機制為金屬粉的犧牲陽極作用和腐蝕產物的屏蔽效應[19],大大提高了防腐涂層耐高溫，耐蝕性。

4　結束語

本文綜述了近年來電化學法研究金屬防腐蝕新技術的新進展，并加以總結。隨著環保的歷年越來越受人重視，因此在金屬防腐蝕領域，綠色，節能技術層出不窮，相信在廣大科研工作者的共同努力下，金屬防腐蝕技術將會提升到更高的水平。

參考文獻：

[1]劉穎,曲樹仁,王立興，等.金屬材料的腐蝕原因與防護措[J].工業A,2016,17:63.

[2]李義田.淺談金屬的腐蝕與防護[J].價值工程,2013,25：301-302.

[3]馬玉芳.淺析電化學腐蝕和電化學分析問題[J].科技向導,2014,29:155-156.

[4]任敏,周汝毅,張羿,等.外加電流陰極保護技術對海港工程鋼筋混凝土結構的防護[J].材料保護,2011,44(9):58.

[5]黃燕濱,宋高偉,丁華東,等.兩棲車輛用犧牲陽極材料研究進展[J].裝甲兵工程學院學報,2011,25(2):81.

[6]萬冰華,費敬銀,王少鵬，等.犧牲陽極材料的研究、應用及展望[J].材料導報,2010,24(10):87.

[7]Ma J L,Wen J B.Corrosion analysis of Al-Zn-In-Mg-Ti-Mn sac?rificial anode alloy[J].J.Alloys Compd.,2010,496:110.

[8]鄭建國,田中鋒,莫春萍，等.硫酸工業陽極保護技術的最新進展[J].硫酸工業,2012(4):25-28.

[9]張萬友，等.陰極保護技術中犧牲陽極材料的研究進展[J]腐蝕科學與防護技術,2013,25(5),420.

[10]王雷明.核電廠循環水過濾系統鼓型濾網腐蝕及保護措施研究[J]企業技術開發,2015,34(9),170-172.

[11]崔美紅等.緩蝕劑的研究進展[J],山東化工,2011,40（4）:40.

[12]尚舒,曾德芳,楊運交,等.環保型聚環氧琥珀酸阻垢緩蝕劑的研制[J],清洗世界,2017,33(3):18-23.

[13]柳鑫華,王曉禹,孫彩云.改性聚環氧琥珀酸衍生物的合成與阻垢性能[J],功能材料,2015,(13):25-28．

[14]余嶸,赫雷剛,馬志祥，等.綠色環保型AA/MA/MMA三元共聚物緩蝕劑的合成及性能研[J],應用化工,2016,45(12):2321-2325.

[15]張宇,魏強,任立成,等.氣相緩蝕劑在電力熱力設備停用保護中的應用[J],山西科技,2014,29(3):40-42.

[16]劉一卓.納米材料在涂料中的應用[J]黑龍江科技信息,2017(8):119-119.

[17]許明路,何小芳,彭苗.新型聚苯胺防腐涂料的研究進展[J]涂料工業,2014,44(7):73-78.

[18]張浩,劉秀玉,黃新杰.改性涂料中納米材料的安全性研究[J].化工新型材料,2015(10).

[19]潘儒杰,張平則,陳小虎，等.含Zn.AI磷酸鹽防腐蝕涂層的制備與腐蝕機理研究[J].材料保護,2017,50(3):6-10.