關(guān)于碳納米管復(fù)合電極構(gòu)建的研究

郭夢(mèng)揚(yáng)，強(qiáng)萌萌，李釩

（天津渤海職業(yè)技術(shù)學(xué)院能源化工系，天津300402）

1 碳納米管復(fù)合電極介紹

碳納米管（CNT）具有如比：表面積高；機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良；化學(xué)穩(wěn)定性及電子電導(dǎo)率等獨(dú)特的物理、化學(xué)特性，利用這些優(yōu)良的特性以碳納米管來修飾電極，能保持較優(yōu)的化學(xué)惰性，具有較高的電子轉(zhuǎn)移能力和較低的阻抗。與此同時(shí)也可以為細(xì)胞固定在電極上以減小排異反應(yīng)提供更適合的條件。國內(nèi)外的相關(guān)方面專家學(xué)者[1]的科學(xué)研究中，CNT均作為一種極具前景的新型材料而備受關(guān)注和青睞。CNT有高化學(xué)惰性，高電子轉(zhuǎn)移能力、低阻抗性等優(yōu)良性能，適用于諸如：傳感器、修飾電極等神經(jīng)[2]應(yīng)用中。特別在神經(jīng)電極方面，近些年來更是得到了廣泛和深入的研究。

同時(shí)，利用CNT/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料來對(duì)電極進(jìn)行修飾的方式被學(xué)界廣泛關(guān)注。導(dǎo)電聚合物的顯著特點(diǎn)是分子內(nèi)有大的共軛π電子體系，提供給載流子—自由電子以離域遷移的條件，而具有跨鍵移動(dòng)能力的π軌道價(jià)電子是這一類導(dǎo)電聚合物的唯一載流子。在摻雜/去摻雜過程中，導(dǎo)電聚合物膜由于力學(xué)性能差會(huì)發(fā)生如：收縮、膨脹、破裂或者完全損壞體積變化等，嚴(yán)重影響導(dǎo)電性能。而CNT機(jī)械性能較好，斷裂延伸率為15%，拉伸強(qiáng)度為150 GPa，楊氏模量高達(dá)1800 GPa，彌補(bǔ)了導(dǎo)電聚合物機(jī)械性能差這方面的不足。協(xié)同效應(yīng)將CNT的機(jī)械性能和導(dǎo)電聚合物良好的電性能、電化學(xué)性能結(jié)合，生成CNT/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料將呈現(xiàn)良好的新性能。

2 碳納米管復(fù)合電極構(gòu)建

神經(jīng)動(dòng)作電位記錄與信號(hào)傳送是神經(jīng)電極界面的主要功能，而神經(jīng)電極界面的性能好壞則取決于神經(jīng)組織與信號(hào)記錄點(diǎn)間接觸情況和阻抗大小。因?yàn)樯镫娦盘?hào)本身幅度較小，但是信號(hào)源內(nèi)阻卻較大，所以神經(jīng)電極界面想要應(yīng)用于臨床在生物相容性、信號(hào)靈敏性和長(zhǎng)期有效性等方面均面臨極大的挑戰(zhàn)。與神經(jīng)突的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相比，電極表面近似于一個(gè)二維平面，與神經(jīng)組織的有效接觸面積比較小，從而影響電極與神經(jīng)組織的結(jié)合；電極材料的楊氏模量為100GPa，堅(jiān)硬鋒利而中樞神經(jīng)海馬組織柔軟，其楊氏模量為100kPa，故二者之間的機(jī)械性能存在著巨大差異，組織與電極間一旦粘著應(yīng)變不匹配將會(huì)引起電極周圍組織發(fā)炎，形成傷痕組織，阻礙電極與神經(jīng)元間的信號(hào)傳遞。

2.1 材料

大多數(shù)神經(jīng)電極基底是由穩(wěn)定金屬材料如：不銹鋼、鉑、金、鈦、銥等構(gòu)成的。但是純裸露的金屬電極由于與神經(jīng)組織間接觸不良而靈敏性很差。將CNT或者CNT/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料用一定方法粘附于電極基底上應(yīng)用于神經(jīng)電極中，不但有效的提升電極穩(wěn)定性，而且其附著在神經(jīng)電極表面形成的多孔涂層，能夠良好的增加有效表面積，提高電子轉(zhuǎn)移效率，并且對(duì)于電極的生物相容性也進(jìn)行了有效的調(diào)節(jié)。與此同時(shí)，還提高了神經(jīng)性能，有利于神經(jīng)組織間相接觸，神經(jīng)信號(hào)的記錄，降低了阻抗。在信號(hào)靈敏度以及生物相容性，長(zhǎng)期有效性上與以往單純金屬電極基底相比得到長(zhǎng)足發(fā)展。

2.2 碳納米管修飾電極的方法

CNT修飾神經(jīng)電極通常采用絲網(wǎng)印刷或滴涂法將CNT糊或分散液涂覆在電極表面，形成相互纏繞的氈狀結(jié)構(gòu)。其不足之處在于氈狀CNT致密纏繞，神經(jīng)突很難進(jìn)入其內(nèi)部與具有優(yōu)異電化學(xué)性質(zhì)的CNT端帽產(chǎn)生接觸；另外該方式固定的CNT在電極表面附著力較弱，CNT容易脫落，電極在植入和使用時(shí)界面容易發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞而失去活性。針對(duì)上述缺點(diǎn)，現(xiàn)有改進(jìn)方法主要是通過CVD法在基材上定向生長(zhǎng)CNT陣列以對(duì)表面形貌進(jìn)行重構(gòu)，其不足有三：①較高的溫度 (800～1100℃)導(dǎo)致電極基材受到限制且成本大大提高；②CNT陣列生長(zhǎng)密度過大且難以調(diào)控，這樣就造成了神經(jīng)元細(xì)胞軸突在其中的滲透與生長(zhǎng)存在困難；③游離的CNT有可能會(huì)穿透細(xì)胞膜并且在細(xì)胞內(nèi)富集從而影響細(xì)胞活性。因此探索新的神經(jīng)電極表面納米材料構(gòu)建方法與路線并實(shí)現(xiàn)界面多功能化，具有重要的科學(xué)意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

2.3 CNT/導(dǎo)電聚合物修飾神經(jīng)電極

要合成CNT/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料,在合成方式方面有化學(xué)合成和電化學(xué)合成兩種方法。化學(xué)合成法的制備，即于一定的反應(yīng)介質(zhì)中加入特定的氧化劑，氧化單體直接生成聚合物同時(shí)也完成了摻雜的過程。化學(xué)氧化法合成工藝簡(jiǎn)單成本低，適于大量生產(chǎn)，但化學(xué)氧化法反應(yīng)中生成的聚合物中其它試劑作為不純物殘留其中，影響了聚合物的各項(xiàng)物理、化學(xué)性能。且利用此方法反應(yīng)生成的產(chǎn)物多為粉末狀，這就需要通過粘合劑將聚合物粘合至電極上，方能構(gòu)造出CNT/導(dǎo)電聚合物復(fù)合電極材料。而一般粘合劑是絕緣疏水性的，這將給材料帶來電化學(xué)性能大大受到影響的問題。電化學(xué)方法是采用電極電位作為聚合反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力。在電極表面進(jìn)行聚合反應(yīng)生成導(dǎo)電聚合物薄膜。因在反應(yīng)時(shí)就已經(jīng)被電極電位氧化（或還原）所以反應(yīng)完成后所生成的導(dǎo)電聚合物已經(jīng)完成了所謂的摻雜過程。導(dǎo)電聚合物膜的電導(dǎo)率、微觀形貌等受制備時(shí)電解液中支持電解質(zhì)陰離子的類型和濃度的影響。電化學(xué)合成法反應(yīng)設(shè)備通用，產(chǎn)品純度高，且沒有由氧化劑引起的污染，有利于制成結(jié)構(gòu)復(fù)雜且尺寸精密的器件，便于進(jìn)行開發(fā)應(yīng)用。

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[3]，由電化學(xué)方法制備CNT/導(dǎo)電聚合物復(fù)合電極的方法有兩種：一是將CNT與導(dǎo)電聚合物分兩步固定在電極，第一步先將CNT沉積于電極基底上，第二步通過電化學(xué)聚合方法將導(dǎo)電聚合物固定在已沉積了CNT的電極上；二是利用共沉積法，即在CNT懸浮液中溶解導(dǎo)電單體，而后將溶解導(dǎo)電單體的CNT懸浮液通過電化學(xué)共沉積方式附著于電極上。在大多數(shù)溶劑中CNT都難以處理和溶解分散，而經(jīng)過酸化純化后，CNT末端和邊側(cè)會(huì)帶羧酸，共價(jià)功能化，能很好的分散在水溶液或其他有機(jī)溶劑當(dāng)中。導(dǎo)電聚合物各類單體（吡咯、苯胺、噻吩等）與CNT分散液組成混合溶液，電化學(xué)共沉積于電極之上，這種方法制備相對(duì)簡(jiǎn)單，由CNT充當(dāng)陰離子摻雜劑，電化學(xué)共沉積將CNT并入導(dǎo)電聚合物陣列。但此方法的缺點(diǎn)是形成的CNT-導(dǎo)電聚合物膜孔徑較小難以控制，纏繞緊密，神經(jīng)突難以進(jìn)入膜中，也就不能與電化學(xué)性能優(yōu)良的CNT帽端接觸，所以并不適用制備電極。

對(duì)于導(dǎo)電聚合物，吡咯單體的水溶性好，易氧化，而聚吡咯（PPy），一種常見的導(dǎo)電聚合物，主鏈以吡咯環(huán)為結(jié)構(gòu)單元的高分子。摻雜后聚合物的導(dǎo)電率一般為100～102 S/cm有導(dǎo)電性。PPy可通過吡咯單體的化學(xué)氧化聚合或電化學(xué)氧化聚合來制備。作為一種極為典型的導(dǎo)電高分子材料，PPy具有較高的電導(dǎo)率，較好的環(huán)境穩(wěn)定性和可逆的氧化還原等特性，在生物醫(yī)藥等許多領(lǐng)域都有著巨大的應(yīng)用前景，成為當(dāng)今相關(guān)學(xué)術(shù)界研究的熱點(diǎn)。PPy和CNT復(fù)合后促進(jìn)了電極電子電導(dǎo)率的升高，增強(qiáng)了復(fù)合電極材料的電化學(xué)性能和機(jī)械性能。室溫下，與單獨(dú)的PPy相比3%比例的多壁碳納米管（MWNT）/PPy復(fù)合電極的電導(dǎo)率要高出近150%。理想的PPy/CNT復(fù)合電極，具有三維納米級(jí)的相互連通的孔隙，這種孔徑的存在，對(duì)于電極內(nèi)部的比表面積和電子電導(dǎo)率以及離子交換等都起到了不同程度的促進(jìn)作用。

3 結(jié)論

利用碳納米管修飾電極材料尤其是通過導(dǎo)電材料的摻雜制成導(dǎo)CNT/導(dǎo)電聚合物復(fù)合電極能夠應(yīng)對(duì)現(xiàn)今生物電極材料力學(xué)性能不佳，導(dǎo)電性能差的問題，CNT/導(dǎo)電聚合物復(fù)合電極具有生物相容性，也實(shí)現(xiàn)在植入后保證電信號(hào)記錄的靈敏性與長(zhǎng)期性，且其中MWNT/PPy復(fù)合電極還克服了孔徑不可控為神經(jīng)軸突提供生長(zhǎng)空間，具有較為廣闊的應(yīng)用前景，但必須看到這種電極材料要應(yīng)用臨床中還需要長(zhǎng)足的發(fā)展，在可控和穩(wěn)定方面進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

[1]Chen,C.H.;Tsai,D.S.;Chung,W.H.Electrochemical Capacitors of Miniature Size with Patterned Carbon Nanotubes and Cobalt Hydroxide[J].Power.Sources.2012(205)：510-515.

[2]Bareketkeren,L.;Hanein,Y.Carbon Nanotube-Based Multi Electrode Arrays for Neuronal Interfacing：Progress and Prospects[J].Front.Neural.Circuits.2013(6)：122.

[3]肖橫洋.神經(jīng)元電極的表面修飾及其功能化設(shè)計(jì)[J].化學(xué)進(jìn)展，2013,11(25)：1963-1972.