在線氨氮測(cè)試儀器法與實(shí)驗(yàn)室納氏試法劑測(cè)試比對(duì)的常見問(wèn)題

李磊 唐東山

摘要：指出了隨著安裝在線氨氮分析儀器越多，在線氨氮分析儀器檢測(cè)比對(duì)實(shí)驗(yàn)宣納氏試劑法檢測(cè)，出現(xiàn)數(shù)據(jù)比對(duì)不上的普遍情況，分析了在線氨氮分析儀器法和實(shí)驗(yàn)室納氏試劑法影響原因，主要有在線氨氮分析儀器維護(hù)問(wèn)題、水樣預(yù)處理問(wèn)題、不同的在線設(shè)備方法應(yīng)用不同水源的問(wèn)題;實(shí)驗(yàn)室主要是納氏試劑測(cè)試水樣的預(yù)處理和實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的影響因素?？偨Y(jié)了常見問(wèn)題的原因，為在線氨氮測(cè)試與實(shí)驗(yàn)室納什試劑法比對(duì)提供經(jīng)驗(yàn)。

關(guān)鍵詞：在線氨氮分析儀器;納氏試劑法;數(shù)據(jù)比對(duì);水楊酸法;氣敏電極法

中圖分類號(hào)：X832

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1674-9944（2018）14-0132-03

1污染源

氮在廢水中以有機(jī)態(tài)氮、氨態(tài)氮（NH⁴⁺-N）、硝態(tài)氮（NO^2--N）以及亞硝態(tài)氮（NO^2--N）等多種形式存在，而氨態(tài)氮是最主要的存在形式之一。氨氮中的氮元素作為一種營(yíng)養(yǎng)鹽污染物，在水體中含量較高時(shí)會(huì)引發(fā)水體富營(yíng)養(yǎng)化，導(dǎo)致藻類和微生物的大量繁殖，水中的溶解氧過(guò)度消耗，引起水質(zhì)惡化，最終導(dǎo)致魚類大量的死亡，甚至出現(xiàn)湖泊的干涸滅亡，最終使得生態(tài)系統(tǒng)失衡。目前水體中的氨氮主要有三個(gè)來(lái)源，一是來(lái)源于人和動(dòng)物的排泄物，生活污水中平均含氮量每人每年可達(dá)2.5～4.5 kg;二是來(lái)源于雨水徑流以及農(nóng)用化肥的流失;三是來(lái)源于化工、冶金、石油化工、油漆顏料、煤氣、煉焦、鞣革、化肥等工業(yè)廢水的排放。

2氨氮監(jiān)測(cè)方法

中國(guó)市場(chǎng)上在線氨氮監(jiān)測(cè)分析儀器其原理主要有6種，分別是納氏試劑分光光度法儀器、水楊酸分光光度法儀器、氨氣敏電極法儀器、電導(dǎo)法儀器、滴定法儀器以及銨離子選擇法儀器。其中最為常見的為納氏試劑分光光度法、水楊酸分光光度法以及氨氣敏電極法的水質(zhì)氨氮在線監(jiān)測(cè)儀。

3 比對(duì)條件

為加強(qiáng)污染源監(jiān)管，實(shí)施污染物總量控制，促使排污企業(yè)達(dá)標(biāo)排放，國(guó)家強(qiáng)制要求重點(diǎn)污染源必須安裝在線監(jiān)控設(shè)施。按照環(huán)發(fā)[2008]6號(hào)《污染源自動(dòng)監(jiān)控沒(méi)施運(yùn)行管理辦法》的要求，環(huán)境監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)負(fù)責(zé)對(duì)自動(dòng)監(jiān)控設(shè)施進(jìn)行定期比對(duì)監(jiān)測(cè).提出自動(dòng)監(jiān)控?cái)?shù)據(jù)有效性意見。污染源廢水自動(dòng)監(jiān)測(cè)設(shè)備比對(duì)監(jiān)測(cè)是指采用參比（標(biāo)準(zhǔn)）方法，與自動(dòng)監(jiān)測(cè)法在企業(yè)正常生產(chǎn)工況下實(shí)施同步采樣分析，驗(yàn)證自動(dòng)監(jiān)測(cè)設(shè)備監(jiān)測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性的監(jiān)測(cè)行為，是判斷自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性和有效性的重要依據(jù)。廢水比對(duì)監(jiān)測(cè)其中之一的考核指標(biāo)就是：實(shí)際水樣比對(duì)試驗(yàn)的相對(duì)誤差是否滿足相關(guān)規(guī)定。《污染源自動(dòng)監(jiān)測(cè)設(shè)備比對(duì)監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)定》（試行）（以下簡(jiǎn)稱《規(guī)定》）中采樣方法要求在安裝自動(dòng)監(jiān)測(cè)采樣裝置的位置進(jìn)行人工采樣，并和自動(dòng)監(jiān)測(cè)設(shè)備采樣同步，而后用水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)方法與實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行比對(duì)試驗(yàn)，比對(duì)過(guò)程中應(yīng)盡可能保證比對(duì)樣品均勻一致。

4 比對(duì)常見問(wèn)題綜述

4.1在線水樣預(yù)處理部分影響

采樣管的長(zhǎng)度，儀器設(shè)備溢流杯，預(yù)處理濾芯的維護(hù)清理。都會(huì)影響設(shè)備正常采樣，導(dǎo)致采樣匹配不上。在環(huán)境水質(zhì)在線監(jiān)測(cè)工作中，為了削減被測(cè)水樣中泥沙、藻類等懸浮物質(zhì)對(duì)監(jiān)測(cè)儀器工作性能的影響，一般都采用網(wǎng)式初濾器、濾膜式超濾器實(shí)施水樣頂處理。而對(duì)于某些監(jiān)測(cè)項(xiàng)目而言，其在線監(jiān)測(cè)結(jié)果往往偏低于實(shí)驗(yàn)室分折結(jié)果。

水中有充足的溶解氧、適于微生物生長(zhǎng)的水溫、pH值及適量的溶解性的微生物生命活動(dòng)所必需的營(yíng)養(yǎng)鹽類物質(zhì)，這些都為微生物種群的培養(yǎng)馴化創(chuàng)造了必備的前提。隨著時(shí)間的推移，以氨氮（以下表示為NH₃-N）的測(cè)試為例，含NH₃-N的被測(cè)水樣的連續(xù)通過(guò)，自然形成的生物膜中的最適宜氧化分解NH₃-N的生物種群不斷繁衍壯大。使所用的超濾膜的作用已趨向?yàn)橐粋€(gè)NH₃-N的生化降解膜。數(shù)據(jù)證明清洗預(yù)處理前后數(shù)據(jù)的變化，取樣管的對(duì)影響數(shù)據(jù)。儀器溢流杯，取樣管長(zhǎng)度隨意更改，導(dǎo)致取樣不是實(shí)時(shí)有效，導(dǎo)致測(cè)試比對(duì)偏差。

在線設(shè)備需要定期維護(hù)，常規(guī)清洗維護(hù)，耗材更換及時(shí)，儀器定期校準(zhǔn)測(cè)試，排除儀器本身的問(wèn)題。在線設(shè)備在長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中，需要定期更換一些耗材，對(duì)于耗材更換廠家一般會(huì)有維護(hù)說(shuō)明，但不排除企業(yè)為了節(jié)約成本，對(duì)于耗材更換不及時(shí)到位，導(dǎo)致設(shè)備精準(zhǔn)度下降，出現(xiàn)比對(duì)問(wèn)題。儀器運(yùn)維和管理質(zhì)量不高，對(duì)于比對(duì)測(cè)試會(huì)有很大影響，應(yīng)當(dāng)在比對(duì)前做好這些工作。

4.2 比對(duì)實(shí)驗(yàn)室分析預(yù)處理部分影響

4.2.1 懸浮物

對(duì)于地表水和污水處理廠的水樣，一般采用絮凝沉淀法。所以如果使用納氏比色法時(shí)沒(méi)有進(jìn)行預(yù)處理，可能使測(cè)量結(jié)果偏高。同時(shí)，在采用了絮凝沉淀法作預(yù)處理時(shí)，也需要注意以下問(wèn)題：除去絮凝物的方法一般實(shí)驗(yàn)室使用絮凝沉淀法，都是加入絮凝劑后，等待絮凝物沉淀，取上清液作為預(yù)處理后的水樣。但是絮凝物的沉淀需要較長(zhǎng)時(shí)間，通過(guò)目測(cè)取上清液的做法有可能使預(yù)處理不夠充分，必要的話須進(jìn)行過(guò)濾，過(guò)濾通常選用的濾紙。

由于濾紙?jiān)谥圃爝^(guò)程中大都是由亞氨造紙工藝法制成，部分含氨氮的化合物已浸人濾紙纖維的內(nèi)部，同時(shí)濾紙具有較強(qiáng)的吸附能力，所以在使用濾紙預(yù)處理水樣時(shí)，需使用去氨水25～50 mL淋洗以消除對(duì)氨氮測(cè)定的影響，不同生產(chǎn)廠家生產(chǎn)的濾紙對(duì)氨氮測(cè)定的影響程度不同;濾紙?jiān)诃h(huán)境空氣中暴露對(duì)氨氮的測(cè)定結(jié)果影響較大;使用烘干手段不能消除濾紙對(duì)氨氮測(cè)定結(jié)果的影響。

4.2.2硬度

在一般水體，下擾物質(zhì)主要為Ca、Mg等金屬離子，一般經(jīng)過(guò)預(yù)處理和加掩蔽劑灑石酸鉀鈉即可消除。當(dāng)水體中的氨氮濃度一定時(shí)，且水中總硬度小于硬度限值，測(cè)定的吸光度隨硬度增大而緩慢增大;當(dāng)水體總硬度超過(guò)某一限度值時(shí)，測(cè)定的吸光度將顯著增大;當(dāng)水體硬度超過(guò)其所對(duì)應(yīng)的氫氧化鈣溶解度時(shí)，測(cè)定吸光度將不穩(wěn)定。如果經(jīng)過(guò)了預(yù)處理且加入掩蔽劑后水樣仍渾濁和帶色，給比對(duì)數(shù)據(jù)帶來(lái)干擾，則需要蒸餾預(yù)處理。

4.2.3 污水消毒工藝的影響

部分污水處理廠出水用ClO₂消毒，ClO₂消毒的工藝會(huì)對(duì)水體的成分發(fā)生一些改變。在以ClO₂為主要消毒劑的消毒系統(tǒng)巾，ClO₂投加到水中后，殘留在水里具有殺菌或抑菌能力的“有效氯”主要成分有二氧化氯單體、亞氯酸根、以及少量的游離余氯和化合性余氯（即氯胺）等組成，其中亞氯酸鹽占70%以上。

使用納氏試劑檢測(cè)氨氮時(shí)，氯胺會(huì)直接與納氏試劑發(fā)生反應(yīng)，使得測(cè)量數(shù)據(jù)產(chǎn)生正偏差，在測(cè)試含有余氯的水樣，需要提前硫代硫酸鈉進(jìn)行掩蔽。而對(duì)于氣敏電極氨氮分析儀來(lái)說(shuō)，由于采用加強(qiáng)堿后逐出氨氣到測(cè)量分析比色池中進(jìn)行反應(yīng)，所以水中的氯胺不會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生影響。

5實(shí)驗(yàn)室納氏試劑方法的影響

5.1試劑問(wèn)題

絮凝沉淀后的實(shí)際水樣是澄清的，測(cè)試過(guò)程中加入掩蔽劑酒石酸鉀鈉后卻出現(xiàn)渾濁，導(dǎo)致納什試劑法測(cè)試比色結(jié)果偏高很多。這很可能是酒石酸鉀鈉試劑不合格有關(guān)，當(dāng)酒石酸鉀鈉試劑中含有較多Ca²⁺、Mg²⁺雜質(zhì)時(shí)，生成較多量的酒石酸鈣或酒石酸鎂，從而析出使過(guò)濾后的水樣變渾濁，則需要更換酒石酸試劑。如實(shí)驗(yàn)室條件暫時(shí)不具備更換酒石酸試劑時(shí)，水樣中的硬度不高，可以不加酒石酸進(jìn)行測(cè)試，相對(duì)應(yīng)的校準(zhǔn)曲線需要同樣條件不加掩蔽劑進(jìn)行校準(zhǔn)測(cè)試比對(duì)。

5.2納氏試劑實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)條件

溫度影響納氏試劑與氨氮反應(yīng)的速度，并顯著影響溶液顏色。相關(guān)文獻(xiàn)表明，反應(yīng)溫度為25℃時(shí)，顯色最完全;5～15℃吸光度無(wú)顯著改變，但其顯色不完全;當(dāng)溫度達(dá)到30℃時(shí)，溶液褪色，吸光度出現(xiàn)明顯偏低現(xiàn)象。因此一般實(shí)驗(yàn)顯色溫度應(yīng)控制在20～25℃。同時(shí)，反應(yīng)時(shí)間在10 min之前，溶液顯色不完全;10～30min顏色較穩(wěn)定;30～45 min顏色有加深趨勢(shì);45～90mm顏色逐漸減褪。所以，納氏試劑法的顯色時(shí)間應(yīng)控制在10～30 min。在實(shí)驗(yàn)室比對(duì)時(shí)，需要注意溫度的影響，并在穩(wěn)定的時(shí)候讀取數(shù)據(jù)，保證實(shí)驗(yàn)上數(shù)據(jù)更加精確。

6儀器應(yīng)用和分析方法的影響

在線氨氮儀器選用，針對(duì)不同的水質(zhì)情況，在水質(zhì)氨氮在線監(jiān)測(cè)儀的選型上應(yīng)考慮方法原理的適用性。不同的測(cè)量原理，其適應(yīng)水質(zhì)情況不同，只要選擇得當(dāng)，揚(yáng)長(zhǎng)避短，即可得到理想的效果，與實(shí)驗(yàn)室取得較好的一致性。對(duì)于色度濁度較高的水體，應(yīng)優(yōu)先選擇氨氣敏電極的儀器設(shè)備，以減少色度濁度的影響;對(duì)于較為清澈氨氮含量較低的水體，可選擇水楊酸法的儀器設(shè)備，具有更高的靈敏性。為了獲得更準(zhǔn)確地監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，水質(zhì)氨氮在線監(jiān)測(cè)儀的定期校準(zhǔn)和維護(hù)是非常必要的。除定期應(yīng)用標(biāo)樣進(jìn)行校準(zhǔn)以外，最好采用安裝點(diǎn)的實(shí)際水樣，與實(shí)驗(yàn)窒同時(shí)進(jìn)行測(cè)定，并用實(shí)驗(yàn)窒的測(cè)量值對(duì)儀器測(cè)量值進(jìn)行修訂（圖1）。

連續(xù)在線測(cè)試氨氮，選用在線水楊酸法和在線氣敏電極法與實(shí)驗(yàn)室比對(duì)總結(jié)的數(shù)據(jù)規(guī)律，采用連續(xù)監(jiān)測(cè)從低到高濃度梯度的水樣進(jìn)行同時(shí)比對(duì)，在線設(shè)備預(yù)先都做了相關(guān)維護(hù)和校正，符合儀器校準(zhǔn)和測(cè)試要求，同時(shí)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室納氏試劑方法的測(cè)試，數(shù)據(jù)如圖1。在線設(shè)備主要與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)納氏試劑的方法測(cè)試的數(shù)據(jù)進(jìn)行比對(duì)，在氨氮值比較低時(shí)，水楊酸法的準(zhǔn)確度明顯高于氣敏電極法，水楊酸法更準(zhǔn)確一些，適用低氨氮源水狀況。氨氮?dú)饷綦姌O法測(cè)量范圍寬，適用氨氮值高一些或變化劇烈的源水狀況。因此在選用設(shè)備上，要根據(jù)水源進(jìn)行分析后進(jìn)行應(yīng)用，以免后期實(shí)驗(yàn)室比對(duì)差異較大。

7結(jié)論

在線氨氮監(jiān)測(cè)設(shè)備與實(shí)驗(yàn)室比對(duì)問(wèn)題還有很多其它因素，在比對(duì)過(guò)程中需要考慮在線和實(shí)驗(yàn)室各方而的影響素。在線設(shè)備主要從在線儀器產(chǎn)品應(yīng)用的問(wèn)題、在線水樣預(yù)處理上、在線儀器設(shè)備維護(hù)上去分析。實(shí)驗(yàn)室比對(duì)問(wèn)題，主要從樣品預(yù)處理、試劑問(wèn)題、顯色問(wèn)題來(lái)考慮分析問(wèn)題?？偨Y(jié)以上常見問(wèn)題來(lái)綜合分析在線氨氮儀器和實(shí)驗(yàn)窒納氏試劑法，從而減少實(shí)驗(yàn)室和在線比對(duì)誤差。