《水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》HJ 828-2017的實驗室方法驗證

羅芳 伍國榮 洪雨晴

摘要：通過測定檢出限、測定下限、精密度和準確度等特征參數，對《水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》（HJ 828-2017）進行了實驗室方法驗證。結果顯示，實驗室測定化學需氧量的檢出限為3.8 mg/L，小于方法要求的4 mg/L，測定下限為15 mg/L，小于方法要求的16 mg/L。測定的低濃度、高濃度平行樣的相對標準偏差分別為5.7%和2.0%，均在方法要求±10%以內，符合方法要求。測定的低濃度標準物質濃度為21 mg/L，符合要求（2001112，20.9±1.9 mg/L），測定的高濃度標準物質濃度為175 mg/L，符合要求（162018，170. 00±9.01 mg/L）。

關鍵詞：化學需氧量;檢出限;方法驗證

中圖分類號：X832

文獻標識碼：A

文章編號：1674-9944（2018）14-0081-02

1 引言

化學需氧量是水質環境質量的重要評價指標，國標方法《水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》（GB 11914- 89）首次發布于1989年。環境保護部于2017年3月30日批準了新修訂的方法《水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》（HJ 828-2017），自2017年5月1日起實施。此方法的變更內容主要有如下幾點：①取樣體積減半;②將硫酸汞由固體改為溶液的形式;③將硫酸汞的加入量由0.4 g修改為可根據樣品中氯離子的含量按比例加入;④增加了附錄A，采用硝酸銀法對氯離子濃度進行粗略判定;明確給出了方法的檢出限和測定下限，并對計算結果有效數字的保留作了更為明確的規定;增加了“干擾和消除”和“質量保證和質量控制”章節。本實驗室進行方法備案，在現有儀器設備、技術人員的基礎上，以《環境監測分析方法標準制修訂技術導則》（HJ 168_2010）中對于實驗室方法驗汪的要求為基礎，變更新舊方法中關于取樣體積、試劑形式等不同之處，進行實驗室內方法驗證，具體的性能參數為檢出限、測定下限、精密度以及準確度。

2材料與方法

2.1 實驗原理

在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，在強酸介質下，以銀鹽作為催化劑，沸騰回流后，選擇試亞鐵靈作為指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的重鉻酸鉀的量來計算出消耗氧的質量濃度。

2.2實驗試劑

實驗試劑如表1所示。

2.3儀器與設備

200 mL的錐形瓶、50 mL的酸式滴定管、HCAOR-100標準COD消鋸器（江蘇泰州市華晨儀器有限公司生產）。

3實驗步驟

3.1 方法檢出限（MDL）及測定下限

本實驗采用的是慕于空白標準偏差來確定。按照樣品分析的全部步驟，重復n（n≥7）次窄白試驗，通過計算標準偏差，然后按照如下公式計算出化學需氧量新測定方法的方法檢出限，測定下限通過計算4倍檢出限得出。

MDL=t_{（n-1，0.99）}×S

（1）

式（1）中：MDL為方法檢出限，濃度為mg/L;n為樣品的平行測定次數;t為自由度為n-1，置信度為99%時的t分布（單側）;S為標準偏差。其中，當自由度為n-1，置信度為99%時的t值可參考表2。

本實驗在進行空白試驗的時候，未檢測出目標物質，因此，依據HJ 168 - 2010中附錄A（方法特性指標確定方法）的規定，用濃度值約為方法檢出限2～5倍的樣品代替空白樣品，按照步驟進行分析，同樣進行7次平行測定，計算平行測定的標準偏差及方法檢出限，結果見表3。

樣品濃度為21 m9/L<3.8×10=38 mg/L，樣品濃度小于計算出的方法檢出限的10倍，符合要求。《水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》（ HJ 828- 2017）規定，測定水中化學需氧景的檢出限為4 mg/L，測定下限為16 mg/L，本實驗化學需氧量的檢出限為3.8 mg/L，小于方法要求的4 mg/L，測定下限為15 mg/L，小于方法要求的16 mg/L，本實驗測試結果均符合方法要求。

3.2精密度測定

方法的精密度是測試人員操作檢測過程所獲得測試結果的穩定水平，對每一種基本類型的樣品進行重復分析。實驗室對低、高濃度實際樣品分別進行7次重復測定，得出平均值、標準偏差和相對標準偏差值，測試數據見表4。

根據《水質化學需氧量的測定重鉻駿鹽法》（HJ828- 2017）中12. 2（精密度控制）規定，平行樣的相對標準偏差不超過±10%，本實驗化學需氧量的低濃度、高濃度標準物質相對標準偏差分別為5.7%和2.0%，均在方法要求±10%以內，符合方法要求。

3.3準確度測定

方法的準確度又可稱為方法的正確度，換句話說，即指測量的結果與真實值之間的接近程度。本實驗室對低、高濃度兩種標準樣品進行測定，結果見表5和表6。

低濃度標準物質濃度為20.9±1.9 mg/L，測試結果為21 mg/L;高濃度標準物質濃度為170. 00±9.01mg/L，測試結果為175 mg/L。《水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》（HJ 828-2017）中12.3（準確度控制）規定，每批樣品測定時，應分析一個有證標準樣品，其測定值應在保證值范圍內，本實驗測試結果均在保證值范圍內，均符合方法要求。

4結語

本實驗室對《水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》（HJ 828-2017）進行了方法驗證，主要測定了檢出限、測定下限、準確度和精密度等特征值。實驗室測定化學需氧量的檢出限為3.8 mg/L，小于方法要求的4mg/L，測定下限為15 mg/L.小于方法要求的16 mg/L。測定的低濃度、高濃度平行樣的相對標準偏差分別為5.7%和2.0%，均在方法要求±10%以內，符合方法要求。測定的低濃度標準物質濃度為21 mg/L，符合要求（2001112，20.9±1.9 mg/L），測定的高濃度標準物質濃度為175 mg/L，符合要求（162 518，170. 00±9.01mg/L）。通過對上述各項指標的驗證，表明該項目可在本實驗室內開展。