基于單顆粒氣溶膠質譜技術研究重污染過程PM2.5化學組成及來源

王孝明

摘要：為了分析重污染天氣PM_2.5化學組成及來源，利用單顆粒氣溶膠質譜技術，在鳳臺縣主城區開展了連續21 d在線監測。結果表明：監測期間環境空氣中PM_2.5主要成分為元素碳顆粒（29.2%），其次是富鉀顆粒（26.2%），第三為有機碳顆粒（20.8%）;監測期間共發生了三次PM_2.5為首要污染物的重污染天氣，機動車尾氣和燃煤為主要污染源。

關鍵詞：單顆粒氣溶膠質譜;PM_2.5;化學組成;源解析

中圖分類號：X83

文獻標識碼：A

文章編號：1674-9944（2018）14-0007-05

1引言

伴隨著快速工業化和城鎮化，我國許多城市的環境空氣質量都呈現出惡化趨勢，環境空氣重污染事件頻發，對我國居民健康和社會經濟的危害口趨顯著。目前，細顆粒物（PM_2.5）仍然是影響我國環境空氣質量的首要污染物，不管是從超標城市的數景、各城市超標的程度分析，還是從對重污染天氣貢獻的角度分析，PM_2.5的影響都遠遠大于其他污染物。

與傳統濾膜采樣及其它在線分析方法相比，單顆粒氣溶膠質譜技術（ SPAMS）具有高時間分辨率、自定義參數設置、可對單一氣溶膠粒子進行分析等優點，對于研究顆粒物化學組成，分析顆粒物來源具有十分重要的意義。近年來，SPAMS法已經成為研究大氣顆粒物化學組成及變化特征、顆粒物來源解析的有效手段。本研究基于SPAMS法對重污染過程PM_2.5化學組成及來源進行分析。

2研究方法

2.1監測基本信息

監測地點位于鳳臺縣鳳凰文化公園（北緯N32°42'43. 32''、東經F116°42'20. 58''），屬于交通、居住和商業混合區。監測時段為2017年11月1日～21日，環境空氣顆粒物經PM_2.5切割頭切割后引入單顆粒氣溶膠質譜儀（SPAMS05i5），24小時連續監測PM_2.5的粒徑信息、數濃度、化學組成及污染源的變化。

2.2實驗儀器

實驗儀器采用單顆粒氣溶膠質譜儀SPAMS 0515，儀器由進樣系統、測徑系統、電離系統和質譜分析系統組成。其工作原理為：環境空氣通過導電硅膠管連接儀器進樣口，采用空氣動力學透鏡對顆粒物進行高效聚焦，通過雙光束測徑系統測量顆粒物的空氣動力學直徑，測徑后的顆粒物被266nm Nd：YAG固態紫外脈沖激光電離生成正負離子，正負離子分別進入雙極飛行時間質量分析器進行檢測，同時得到顆粒物的正負離子信息。

實驗參數設置：進樣流量為75～100 mL/min，電離激光能量約為0.5 mJ;實驗中，采取嚴格的質控措施，包含采用聚苯乙烯（PSL）小球進行粒徑校正，采用金屬標準液（硝酸鉛和碘化鈉）進行質譜圖校正。

2.3數據分析方法

自適應共振神經網絡分類方法（Art-2a）是一種無監督學習型人工神經網絡，它的出現解決了神經網絡學習的穩定性/可塑性兩難問題。Art 2a具有廣泛適應性，可以很好地解決高維的、海量的譜圖數據。林鶯等人成功運用ART-2a在隨機混和的氯化鈉、氯化鈣、鄰苯二甲酸二正辛酯和2，5二羥基苯甲酸氣溶膠單粒子聚類分析。

本文采用Art-2a對單顆粒氣溶膠質譜取得的海量數據進行分類，將監測得到的原始數據導入基于MATLAB的SPAMS Data Analysis V3.1軟件進行處理與分析，利用自適應共振神經網絡算法（ ART-2a）對顆粒物進行分類，分類過程中使用的參數為：相似度0. 70，學習效率0. 05，迭代次數19次。

3結果與分析

3.1監測期間空氣質量分析

監測期間空氣質量六參數小時值變化情況如圖1所示。整個監測期間環境空氣PM2_2.5、PM₁₀、O₃、CO、NO₂、SO₂污染物濃度均值分別為：69 μg/m³、170 μg/m³、51μg/m³、859 μg/m³、54 μg/m³、28 μg/m³。

3.2顆粒物基本信息

3.2.1顆粒物數目

監測期間共獲得具有測徑信息的細顆粒物數日（ SIZE）為7712740個，同時具有正、負譜圖的細顆粒物數目（MASS）為1496422個。將測徑信息的細顆粒物數目（SIZE）與PM_2.5質量濃度進行關聯性分析，由圖2可以看出，SPAMS 0515所測得細顆粒物數濃度（SIZE）與PM_2.5質量濃度變化趨勢一致，具有較高的相關性（相關系數r=0. 80），說明細顆粒物數濃度在一定程度上可以反映大氣細顆粒物的污染狀況。

3.2.2整體顆粒物成分分析

監測期間顆粒物的平均質譜圖如圖3所示。顆粒物中具有較為明顯C⁺、C⁺₃、C⁺₄、C⁺₅、C^-₂、C^-₃、C^-₄、C^-₅等元素碳離子（ Element Carbon，EC，m/z= 12、36、48、60、120、132、-24、-36、-48、-60）、有機碳離子（OrganicCarbon，OC， m/z=27/37/4 3/51/63）、NH⁺₄（m/z=18）、Na⁺（m/z=23）、Al⁺（m/z = 27）、CaO⁺/Fe⁺（m/z=56）、Pb⁺（m/z=206/207/208）、CN^--（m/z=- 26）、NO^-₂（m/z=- 46）、NO^-₃（m/z=- 62）、SiO^-₃ （m/z= -76）、PO^-₃（m/z= - 79）、SO^-₃（m/z= - 80）、HSO^-₄ （m/z=-97）等離子。

3.3顆粒物成分分類

經過ART-2a分類后的顆粒物根據化學成分特征歸為8大類：元素碳顆粒（Element Carhon.EC）、有機碳顆粒（Organic Carbon，OC）、混合碳顆粒（ECOC）、左旋葡聚糖顆粒（ Levoglucosan，LEV）、礦物質顆粒（MineralDust，MD）、重金屬顆粒（Heavy Mental，HM）、富鉀顆粒（K- rich，K）和其它（Others）。圖4是本次監測的顆粒物成分分類餅圖，可見本次監測期間PM_2.5主要化學成分為元素碳顆粒（29.2%），其次是富鉀顆粒（26.2%），第三為有機碳顆粒（20.8%），混合碳顆粒占比也較高，達到9. 7%，其余各類別顆粒物占比均較低。

3.4重污染過程分析

3.4.1 污染前后PM_2.5化學成分對比

表1為監測期間優良天氣（AQI≤100）和污染天氣（AQI>100）下各離子比例對比情況（依據《環境空氣質量指數（ AQI）技術規定（試行）》HJ633 - 2012 PM_2.5濃度限值），從表中可看出，相較于優、良天氣.污染天氣下NH⁺₄、NO^-₃、HSO^-₄/SO^-₃等二次離子比例明顯升高，其余各離子比例均出現了不同程度的降低。由此可見，二次污染物的轉化與累積易于引起污染天氣的發生。

3.4.2污染前后PM_2.5來源對比分析

分類后的顆粒物根據污染源排放特征歸為8大類：機動車尾氣、燃煤、工業工藝、揚塵、生物質燃燒、餐飲、二次無機源和其它。根據前期建立的大氣顆粒物污染源譜庫對細顆粒物進行來源解析后得到了PM_2.5污染物來源分布。

監測期間，共發生了三次首要污染物為PM_2.5的重度污染過程，峰值分別出現在11月3日1 2：00（178 μg/m³）、11月8日11：00（200 μg/m³）和11月14日21：00（213 μg/³）。

（1）第1次污染過程分析。11月3日03：00至12：00，PM_2.5小時濃度從68 μg/m³迅速攀升至178 μg/m³，而后又逐漸下降至57μg/m³（17：00）。隨著PM_2.5濃度的升高，機動車尾氣和燃煤數濃度升高幅度最大，機動車尾氣數濃度從597個/h升高至1645個/h，后隨PM_2.5濃度下降回落至490個/h;燃煤數濃度從232個/h升高至602個/h，后隨PM2.5濃度下降回落至1 93個/h。隨著PM_2.5濃度的升高，機動車尾氣占比上升最明顯，從29. 5%升至41. 4%（升高11.9%），后隨PM_2.5濃度下降回落至29. 2%.燃煤占比從11.4%升高至15. 2%（升高3.8%），后隨PM_2.5濃度下降回落至11.5%（圖5）。由此可知，此次污染過程由機動車尾氣源和燃煤持續累積引起。

（2）第2次污染過程分析。11月8日02： 00至11：00，PM_2.5小時濃度從95 μg/m³迅速攀升至200 μg/m³，而后逐漸下降至72 μg/m³ （16：00）。隨著PM_2.5濃度的升高，機動車尾氣占比上升最明顯，從22. 8%升至27.1%（升高4.3%），后隨PM_2.5濃度下降回落至26.5%（圖6）。由此可知，此次污染過程由機動車尾氣持續累積引起。

（3）第3次污染過程分析。11月14日15：00至21：00，PM_2.5小時濃度從149μg/m³迅速攀升至213μg/m³。隨著PM_2.5濃度的升高，燃煤數濃度升高幅度最大，燃煤數濃度從6646個/小時升高至10001個/h，后隨PM_2.5濃度下降逐漸回落。隨著PM_2.5濃度的升高，燃煤占比從17.1%升高至24.6%（升高7.5%）（圖7）。由此可知，此次污染過程由燃煤持續累積引起。

4結語

（1）本次監測期間整體顆粒物中主要成分為元素碳、有機碳、礦物質離子、水溶性陰陽離子等，顆粒物成分分類表明主要顆粒物成分類型是元素碳顆粒（29.2%），其次是富鉀顆粒（26. 2%），第三為有機碳顆粒顆粒（20.8%），第四為混合碳顆粒（9.7%），其余各類別顆粒物占比均較低。

（2）污染前后PM_2.5化學成分對比分析表明，污染天氣下NH⁺₄、NO^-₃、HSO^-₄/SO^-₃等二次離子比例明顯升高，二次污染物的轉化與累積易于引起重污染天氣的發生。

（3）監測期間共發生了三次PM_2.5為首要污染物的重污染天氣，PM_2.5來源解析結果表明重污染天氣主要污染源為機動車尾氣和燃煤。