紹興北部區(qū)域大氣復(fù)合污染過程中VOCs對O₃和SOA的生成潛勢研究

朱紹東 邢波 周增幸 相巧明 章燕清 徐鋒 羅培松 薛笑婷 鮑林發(fā)

摘要：為了研究在大氣復(fù)合污染過程中，大氣揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）對大氣臭氧（O₃）和二次有機(jī)氣溶膠（SOA）的影響，在紹興北部的大氣監(jiān)測國控點(diǎn)，使用在線自動VOC監(jiān)測系統(tǒng)（TH-PKU300B）測量了2014～2016年期間的99種大氣VOCs成分的質(zhì)量濃度。結(jié)合常規(guī)的大氣污染物數(shù)據(jù)和氣象參數(shù)，選取2014年6月1～9日作為大氣復(fù)合污染的案例進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：在復(fù)合污染期間，SOA/PM_2.5的比值最高可以達(dá)到9. 2%，其中，甲苯、丙酮和乙醛等對SOA貢獻(xiàn)比較大，這說明在復(fù)合污染期間VOCs對二次生成顆粒物的貢獻(xiàn)較為顯著。同時通過臭氧生成潛勢的計算，芳香烴、烯烴類、醛類物質(zhì)對O₃生成的貢獻(xiàn)較大，這些VOCs的活性組分生成的O₃疊加其它O₃生成效應(yīng)，助推了高濃度的O₃污染。在嚴(yán)重污染期間，紹興北部區(qū)域內(nèi)大氣VOCs濃度與大氣霧霾有較強(qiáng)的相關(guān)性。控制VOCs的排放，降低VOCs的濃度，減低大氣氧化性，對減少重霧霾天氣有很大的幫助。

關(guān)鍵詞：揮發(fā)性有機(jī)物;臭氧;二次有機(jī)氣溶膠;復(fù)合污染過程;生成潛勢

中圖分類號：X513

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1674-9944（2018）14-0046-06

1 引言

紹興近年來經(jīng)濟(jì)發(fā)展迅速，城市化進(jìn)程加快，城市大氣污染加劇給市民健康帶來了一系列的危害。近年來霧霾現(xiàn)象頻繁出現(xiàn)，細(xì)顆粒物（PM_2.5）濃度偏高，更是引起了廣大民眾及管理部門的高度重視。大氣揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）作為光化學(xué)煙霧的重要前體物，已成為城市霧霾天氣的主兇之一。VOCs作為大氣光化學(xué)過程中的主要參與者，可在紫外線照射下與氮氧化物（NOx）反應(yīng)，并產(chǎn)生臭氧（O₃）、硝酸、過氧乙酰基硝酸酯、硝酸鹽氣溶膠等產(chǎn)物，形成光化學(xué)煙霧。根據(jù)已有研究成果，在重霧霾天氣PM_2.5中含有大量有機(jī)碳，其中很大一部分來源于顆粒物的二次生成。VOCs作為光化學(xué)煙霧的重要前體物，使得本地的復(fù)合型大氣污染問題變得日益嚴(yán)重，給紹興的發(fā)展帶來了一定的影響。本研究是以紹興北部監(jiān)測站點(diǎn)的VOCs小時濃度和常規(guī)的空氣污染物濃度為基礎(chǔ)，利用VOCs的臭氧生成潛勢和二次顆粒物生成潛勢，評估了典型復(fù)合污染條件下大氣VOCs污染對當(dāng)?shù)豋₃和顆粒物污染水平的影響，為紹興城市大氣環(huán)境管理、污染治理及政府決策提供科學(xué)依據(jù)。

2實(shí)驗(yàn)與方法

2.1監(jiān)測站點(diǎn)

監(jiān)測點(diǎn)位于紹興市北部地區(qū)的大氣監(jiān)測國控站點(diǎn)的4層樓頂，位于長三角南翼，北部距離上海約230km，能代表紹興北部經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)的平均污染特征。通過觀測站點(diǎn)，能夠監(jiān)測到不同季節(jié)和不同氣象條件下紹興北部區(qū)域的大氣污染過程。大氣VOCs和常規(guī)大氣污染物（O₃、NOx、PM_2.5等）的濃度觀測從2014年初開始至今。結(jié)合氣象參數(shù)和空氣污染指數(shù)，本論文選取2014年6月1～9日作為大氣復(fù)合污染的案例來分析。

2.2儀器與分析方法

VOCs測量使用武漢天虹儀表研發(fā)的揮發(fā)性有機(jī)物快速在線監(jiān)測系統(tǒng)（ TH-PKU300B）。TH—PKU300B系統(tǒng)采用超低溫在線預(yù)濃縮與GC-MS/FID聯(lián)用檢測技術(shù)，為雙通道雙色譜柱雙檢測器設(shè)計。TH—PKU- 300B系統(tǒng)可以同時檢測99種VOCs絹分，其中包括28種鹵代烴化合物（溫室氣體）、56種碳氧化合物（包括O₃前驅(qū)體和灰霾前軀體）、多種含氧有機(jī)物（灰霾前軀體）。

2.3 臭氧生成潛勢計算方法

本研究采用了Carter的MIR最大增量反應(yīng)活性法來評估復(fù)合型污染天氣下VOCs中各組分對于O₃生成的貢獻(xiàn)。該方法的具體公式如下：

OFP_i=VOCs_i×MIR_i（1）

式（1）中[VOCi]為實(shí)際觀測某種VOCs成分的大氣環(huán)境濃度（單位為μg/m³）;MIRi為VOCs成分的最大增量反應(yīng)活性（單位為g/g），該系數(shù)采用Carter等人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果（表1）。通過OFPi值的大小評估測量期間大氣VOCs的臭氧生成潛勢。

2.4 SOA生成潛勢計算方法

采用氣溶膠生成系數(shù)（FAC）來估算環(huán)境大氣中VOCs的SOA生成潛勢。SOA的計算公式：

SOA_k=VOC_k×FAC_k?（2）

式（2）中：SOA_k為第k種VOCs生成SOA的量（單位為μg/m³）;VOC_k為第k種VOCs的初始濃度（單位為μg/m³）;FAC_k為第k種VOCs生成SOA的生成系數(shù)。考慮到受體點(diǎn)測得的VOCs都是經(jīng)過氧化后的VOC_k，因此第k種VOCs的初始濃度VOC_k可通過式（3）來表示：

VOC_k=VOC_k×（l-Fvoc_τk） （3）

式（3）中：VOC_k為儀器實(shí)測濃度，μg/m³;Fvoc_τk為第k種VOCs參與反應(yīng)的質(zhì)量濃度百分比（%）。其中，F(xiàn)voc_τk和FAC_k來自于Grosjean和昌子峰等大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（表2）。在監(jiān)測的99種污染物中，15種芳香烴類物質(zhì)、11種烷烴類物質(zhì)和1種烯烴類物質(zhì)作為生成SOA的前體物。

3結(jié)果與討論

3.1污染水平分析

表3顯示了觀測期間空氣污染物的日均值以及超標(biāo)情況。根據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》GB3095-2012所作的各類大氣污染物濃度的限值，O₃最大八小時平均濃度在4、5、6、7和8日超標(biāo);PM_2.5在4、5、7日超標(biāo);PM₁₀在6月5日超標(biāo)。特別是6-8日的重污染時期，O₃最高小時濃度達(dá)到264 μg/m³，遠(yuǎn)超國家環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的小時平均濃度限值（200 μg/m³）。同時期，PM_2.5的小時濃度也到達(dá)155 μg/m³。而VOCs的最高濃度達(dá)到347μg/m³。從6月3N7日，每天的最大O₃濃度從153 μg/m³抬升至264 μg/m³，形成一個逐步積累抬高的過程，其中濃度大于180 μg/m³的小時數(shù)占得總測量時長的11. 3%。而VOCs作為生成光化學(xué)03和二次有機(jī)氣溶膠的重要前體物，最大濃度達(dá)到211. 07 μg/m³。在峰值時間段內(nèi)濃度較大的VOC污染物是以C7～C8為主的苯系物以及含C1～C6的烷烴類和醛酮類物質(zhì)（占總VOCs成分的59%），高活性的VOCs為O₃生成具有重要的貢獻(xiàn)。

各物質(zhì)的日變化濃度呈單峰型，但不同污染物的峰值出現(xiàn)時間存在差異，尤其是O₃峰值存在出現(xiàn)時間晚、持續(xù)時間長的特點(diǎn)。圖1顯示了各污染物濃度隨時間變化的趨勢。以6月7日為例，NO₂在凌晨5點(diǎn)達(dá)到最大值75 μg/m³，上午10點(diǎn)時候開始消減。VOCs的最大值出現(xiàn)在7：00，峰值濃度為185. 365 μg/m³。PM_2.5和PM₁₀的峰值均在11：00出現(xiàn)，濃度分別為155μg/m³和219 μg/m³。而O₃在中午12：00從199 μg/m³上升至260 μg/m³隨后到下午17：00開始消減，它的變化明顯不同于VOCs。從VOCs與O₃的關(guān)系方面考慮，VOCs促使O₃的生成需要一定的反應(yīng)時間，而且也與光照等反應(yīng)條件密切相關(guān)。

在5、6日高污染期間VOCs的組分變化相對穩(wěn)定，且VOCs中短鏈烴含量高，高濃度組分的活性較大。6月5日VOCs小時濃度排序?yàn)榧妆剑?1.5%）>丙酮（8.4%）>己醛（5.8%）>二氯甲烷（5.0%）>乙烷（4.6%）;6. 7日VOCs小時濃度排序?yàn)榧妆剑?0.6%）>丙酮（7.7%）>己醛（6.2%）>丙烷（7.8%）>二氯甲烷（7.6%）。根據(jù)陸思華等的研究，甲苯、乙烷主要在汽車尾氣中所占比例較大，丙酮作為豁免劑不參與光化學(xué)反應(yīng)，而丙烷主要為石油化工業(yè)的特征排放物質(zhì)，從物質(zhì)成分可以看出汽車尾氣和石油化工業(yè)對于VOCs濃度具有重要貢獻(xiàn)。而且通過對于VOCs物質(zhì)組成的分析，在早高峰時間段VOCs中的與機(jī)動車相關(guān)的成份有明顯增加，也印證了機(jī)動車對于VOCs的排放有一定貢獻(xiàn)。

3.2污染過程中臭氧生成潛勢

紹興北部區(qū)域所排放的VOCs對于O₃生成的貢獻(xiàn)主要由烯炔烴類和芳香烴類為主。臭氧生成潛勢作為評估VOCs對于O₃生成貢獻(xiàn)大小的重要方法，能夠反應(yīng)VOCs對于O₃形成的影響程度。但是對于復(fù)合污染天氣下O₃的高濃度積累則需要結(jié)合氣象等因素具體分析。圖2顯示了復(fù)合污染期間各類VOCs的OFP趨勢。其中5日和7 日兩天估算潛勢峰值與O₃峰值的變化相類似，但OFP的峰值領(lǐng)先O₃峰值約四個小時單位（5號峰值出現(xiàn)時間分別為10：00和15：00;6號峰值出現(xiàn)時間分別為8：00和12：00）。而結(jié)合O₃的形成機(jī)理，污染過程中光輻射因被高濃度的顆粒物阻擋而會衰減一部分，另外VOCs作為前體物產(chǎn)生O₃也需要一定的反應(yīng)時間，這都可能導(dǎo)致O₃濃度與VOCs濃度的變化不相一致。

大氣巾烷烴類物質(zhì)的濃度較高，但通過OFP值的計算大氣中對O₃生成貢獻(xiàn)較大的還以烯炔烴類和芳香烴類為主。表4給出了不同組分VOCs對O₃生成的貢獻(xiàn)大小。以6月3～7日期間OFP貢獻(xiàn)率最大的前10個VOCs組分而言，苯、烯、醛類物質(zhì)對O₃生成具有較大的貢獻(xiàn)（甲苯21%，丙烯16%，乙烯13%，己醛11%，順式-2-T烯12%），烯烴類總貢獻(xiàn)率為51%。而該段剛期內(nèi)大氣VOCs成分巾烷烴類占36.9%>芳香烴類27.5%>烯炔烴類9. 2%。烯炔烴類雖然濃度低于烷烴類，但是由于烯炔烴類存在大量的不飽和鍵導(dǎo)致其活躍性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于烷烴類物質(zhì)，在大氣中更易于發(fā)生反應(yīng)。

3.3污染過程中二次有機(jī)氣溶膠的生成潛勢（SOA）

二次有機(jī)氣溶膠（ SOA）是指VOCs在大氣中被氧化，生成的半揮發(fā)性有機(jī)物（ SVOCs）在氣相、固相分配形成的有機(jī)氣溶膠，也是細(xì)顆粒物重要的組成部分。通過SOA計算，芳香烴類的貢獻(xiàn)率高達(dá)93. 89%，烷烴類5. 83%，烯烴類0.27%。由圖3可以發(fā)現(xiàn)芳香烴類物質(zhì)對SOA的生成占絕對優(yōu)勢，進(jìn)一步比對觀測的PM2.5濃度和估算的SOA的生成潛勢，發(fā)現(xiàn)兩者之問具有較好的相關(guān)性，在一定程度上可以很好反映出SOA對PM_2.5的貢獻(xiàn)度。但在Grosjean的假設(shè)中SOA的生成只在白天發(fā)生，且其中只與OH發(fā)生反應(yīng)。因此缺少了其他如VOCs與O₃和NO₃自由基的反應(yīng)。因此測出的實(shí)驗(yàn)結(jié)果會低于實(shí)際值，但是對于各物質(zhì)對SOA的貢獻(xiàn)能力還是有較好的反應(yīng)。

通過對SOA的評估，可以看出汽車尾氣對于PM_2.5的貢獻(xiàn)較大。由表5可知，在計算所得的數(shù)據(jù)中甲苯（51.6%）>乙苯（12.2%）>苯（6.7%）>對二甲苯（5.4%）>對二乙苯（4.2%）>鄰二甲苯（4.1%）。其中貢獻(xiàn)最大的主要為甲苯、乙苯和乙苯。根據(jù)印紅玲等人的研究指出，夏季大氣中的苯、甲苯、乙苯、間對二甲苯等苯系物主要由汽車尾氣產(chǎn)生，而苯系物占據(jù)本次研究的前10種SOA貢獻(xiàn)的90%。

通過對SOA的計算，SOA值與顆粒物濃度值之間有較強(qiáng)的相關(guān)性。在6月4～5日，VOCs的總值和SOA的值都比較高，且相關(guān)性比較好。芳香烴類的VOCs組分對SOA的貢獻(xiàn)率比較高。由圖4可知，6月4～5日這兩天的復(fù)合污染天氣中，PM2。和SOA的相關(guān)性比較強(qiáng)（R2=0.57）。因?yàn)镾OA評估了大氣中VOCs生成氣溶膠的潛勢，SOA對PM_2.5的相關(guān)性較強(qiáng)也反應(yīng)了SOA估算法的可靠度。

3.4復(fù)合污染過程的氣象要素對污染物的影響

除了OFP對于O₃生成的反映，天氣因素對于O₃濃度變化有著重要的影響，尤其是夜問出現(xiàn)的靜風(fēng)天氣對于O₃的積累有著十分重要的貢獻(xiàn)。圖5給出了監(jiān)測期間內(nèi)各氣象因素的時間變化序列。在監(jiān)測期間內(nèi)，氣溫日相對變化幅度為20. 3～32.4℃，其中最低值出現(xiàn)在凌晨5：00，最高值出現(xiàn)在15：00，3～7日期間日均氣溫逐日上升。日相對濕度變化范圍為38%～84%，中午時低濕高溫的大氣環(huán)境有利于進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生O₃。6月3～4日盛行西北風(fēng)向，平均風(fēng)速為1. 41 m/s，最大風(fēng)速為3.3 m/s。6月5～7日期間盛行東風(fēng)向，平均風(fēng)速為0. 91 m/s。尤其在6月5～7日夜間多次出現(xiàn)靜風(fēng)天氣，再加之城市下墊面有大量的熱源，使得城市上空有個一定大小的逆溫層使近地面的污染物在夜晚積累導(dǎo)致濃度升高，而這與圖1中5、7日兩滅VOCs濃度抬升的趨勢相一致。在日出之后逆溫層從地面開始逐漸破壞，夜問排人大氣高處的污染會向地面輸送，形成“熏煙型”污染。通過對于VOCs物質(zhì)組成的分析，機(jī)動車尾氣對于VOCs的貢獻(xiàn)不可小覷，在早高峰時間VOCs中的與機(jī)動車相關(guān)的成份有明顯的增加。

4結(jié)論

（1）紹興北部區(qū)域VOCs的排放加劇了本地區(qū)的O₃和顆粒物污染水平。活性較高的短鏈揮發(fā)性有機(jī)物（C₇、C₈的苯系物以及C₁～C₅的烷烴類和醛酮類）占紹興北部區(qū)域總VOCs成分的59%。該類物質(zhì)具有活性強(qiáng)、易反應(yīng)等特點(diǎn)在光化學(xué)反應(yīng)中參與重要的反應(yīng)過程，是二次顆粒物和O₃生成的源物質(zhì)。

（2）區(qū)域內(nèi)的OFP的貢獻(xiàn)主要以烯炔烴類和芳香烴類為主。其中占主要貢獻(xiàn)的為甲苯（21%）>丙烯（16%）>乙烯（13%）>己醛（11%）>順式-2-丁烯（12%），其中烯烴類占總貢獻(xiàn)率的51%。而該段時期內(nèi)大氣VOCs成分中烷烴類（36.9%）>芳香烴類（27.5%）>烯炔烴類（9.2%）。烯烴類VOCs濃度雖然不是很高，但在對03的生成卻有著至關(guān)重要的作用。

（3）區(qū)域內(nèi)的SOA的貢獻(xiàn)主要以芳香烴類為主。其中SOA占主要貢獻(xiàn)的為甲苯（51.6%）>乙苯（12.2%）>苯（6.7%）>對二甲苯（5.4%）>對二乙苯（4.2%）>鄰二甲苯（4.1%）。其中在貢獻(xiàn)較大的組分中，甲苯和乙苯的貢獻(xiàn)大小占據(jù)主導(dǎo)作用。因此對于苯系物排放相關(guān)的行業(yè)需要采取重點(diǎn)關(guān)注。

（4）早晚高峰時汽車排放的尾氣對于VOCs濃度的升高有重要貢獻(xiàn)，其中汽車尾氣的主要排放物甲苯對于SOA也有具有較大貢獻(xiàn)。而晚上出現(xiàn)的逆溫氣象條件使得大氣穩(wěn)定性增加，光化學(xué)作用的減弱導(dǎo)致VOCs消耗減少，再加之大氣邊界層高度的降低使VOCs在夜間逐步積累。

（5）O₃的生成有較多因素決定，不同因素之間的疊加效應(yīng)助推了高濃度O₃污染的產(chǎn)生。中午時低濕高溫的大氣環(huán)境有利于光化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。光化學(xué)作用使VOCs產(chǎn)生O₃的同時又推動其向多類別轉(zhuǎn)化（主要是產(chǎn)生穩(wěn)定性的VOCs），使得大氣中污染物的成分復(fù)雜多樣化。導(dǎo)致復(fù)合污染期問O₃的變化與OFP、VOCs的變化不一致，且存在一定的滯后性。VOCs的活性組分生成的O₃又會與其它O₃積累效應(yīng)（如風(fēng)速等）相疊加，使O₃向高濃度積累。