聚羧酸鹽作為分散劑的熱力學變化規律

廖少瑋 張 博 任天瑞

上海師范大學生命與環境科學學院 教育部資源化學重點實驗室上海師范大學植物種質資源開發中心 （上海 200234）

聚羧酸系分散劑是一種性能優良的高分子類陰離子表面活性劑[1-2]，由日本最先發明并作為水泥減水劑使用[3-4]，現已在水煤漿[5]、混凝土[6]、農藥[7]及鈦酸鋇[8]、二氧化硅[9]、高嶺土[10]、二氧化鈦[11]等無機粉體中廣泛應用。與傳統型分散劑相比，聚羧酸系分散劑具有以下特點：對懸浮體系中的離子、溶液pH以及溫度等敏感程度小，分散穩定性高,不易出現沉降和絮凝；提高了固含量，且可顯著降低體系黏度，使高固含量分散體系具有較好的流動性；可選擇的共聚單體種類多，分子結構與性能可設計性強，易形成系列化產品，產品結構特征是在重復單元的末端或中間位置帶有還氧乙烷（EO）、—COOH、—COO-、—SO3-等活性基團[12]。

膠體顆粒具有極大的比表面積和較高的比表面能，處于熱力學極不穩定狀態,在介質中容易互相“合并”凝聚并加速下降，產生絮凝等現象，嚴重時會破壞整個分散體系，導致沉淀、結塊。要使固體粒子在液體介質中分散成具有一定相對穩定性的分散體系，需借助分散劑以降低分散體系的熱力學不穩定性和聚結不穩定性。膠體顆粒與分散劑分子之間的相互作用主要是“吸附-分散”過程。

聚羧酸鹽分散劑對膠體粒子在液體中的分散性能主要包括促進固體粒子在液體介質中的潤濕、分散及阻止分散粒子的再聚集[11]，具體包括：

（1）分散劑降低液體介質的表面張力γlg、固－液界面張力γsl、液體在固體表面鋪展時形成的接觸角θ，提高潤濕性，降低體系界面能，提高液體向固體粒子間隙中的滲透速度，產生其他利于固體粒子聚集體粉碎、分散的作用。

（2）根據熱力學原理可知，已經研磨分散的細小顆粒有自發合并的趨勢。聚羧酸鹽分散劑由主鏈錨固基團（如—COOH，—SO3-，—NH2等）和溶劑化側鏈［—（CH2CH2O）—R］組成：錨固基團能夠強烈吸附在顆粒表面，不易脫吸和轉移，并提供強靜電斥力使分散顆粒保持穩定；同時，側鏈中醚鍵與水介質的相容性較好，形成溶劑化鏈，導致固體顆粒間由于空間位阻作用維持穩定的分散狀態；聚氧乙烯側鏈中醚鍵上的氧與水分子形成氫鍵,從而形成親水性立體膜，在固/液界面產生潤濕、吸附作用，對體系產生分散作用[13]。

聚羧酸鹽分散劑與膠體粒子的相互作用過程可由潤濕、吸附及分散穩定性三個階段的吉布斯（Gibbs）自由能變化、焓變等熱力學變化說明，后文對水分散介質中三個過程的熱力學變化進行綜述。

1 膠體顆粒的潤濕熱[14-15]

研究聚羧酸鹽分散劑對膠體顆粒在水介質中的分散過程，首先需探討膠體顆粒在水介質中的潤濕性問題，這是顆粒分散的熱力學基礎。潔凈固體表面被液體潤濕時，通常會釋放熱量，稱為潤濕熱，其主要來源于表面自由焓的減少。潤濕過程可看作是固/氣界面的消失和固/液界面的形成，因此，潤濕熱可表示為：

比表面能Us、比表面自由能Gs和比表面熵Ss之間的關系為：

將式（2）代入式（1）得：

式（5）右側參數均可測定，如果測得接觸角θ，液體表面張力及θ的溫度系數，則可得潤濕熱Q。常用形成單位固/液界面面積時所釋放出的熱量來表示潤濕熱，單位為J/m2。潤濕熱描述了液體對固體的潤濕程度：潤濕熱越大，說明液體對固體的潤濕程度越好；反之則越差。

潤濕熱反映了固-液分子間相互作用的強弱，因此極性液體對極性固體具有較大潤濕熱；非極性液體對極性固體的潤濕熱較小；而非極性固體與極性水的潤濕熱遠小于與有機液體的潤濕熱。此外，固體粒徑大小對潤濕熱也有較大影響：超細/納米顆粒具有較高的比表面能，常使得潤濕熱為正值，即需要吸熱才能進行；而超細顆粒具有巨大的比表面積，通過吸附分散劑可以使潤濕熱大為降低，從而減小潤濕過程的推動力。

2 分散劑吸附熱力學研究

2.1 分散劑在水/空氣界面的吸附

表面活性劑所起的一切作用都與其在界面上的吸附密切相關。當表面活性劑水溶液界面張力比較低時，表面活性劑分子便會聚集在界面上，形成定向吸附排列，從而使體系能量降低，可用Gibbs吸附公式定量描述。由于表面活性劑溶液的濃度一般很小，可用濃度c代替活度α，則表面活性劑的Gibbs吸附通式為：

表1中列出了各類單一和混合表面活性劑的Gibbs吸附公式。通過測定恒溫時不同濃度溶液的表面張力γ，應用Gibbs吸附公式求得吸附量Γ，作Γ-c曲線，得吸附等溫線。表面活性劑溶液表面吸附符合Langmuir型等溫線的特征[16]，如式（7）所示。

由式（7）得飽和吸附量Γm及吸附常數k，k可看作吸附平衡常數。因此，標準吸附自由能ΔGΘ=-RTlnk，由此可得體系的吸附標準自由能。

由飽和吸附量Γm可進一步計算表面上每個吸附分子所占的最小面積：

式中，N0為阿伏伽德羅常數。

2.2 聚羧酸鹽分散劑在固/液界面的吸附

聚羧酸鹽分散劑吸附在顆粒表面，通過空間位阻或靜電斥力使粒子保持良好的分散效果。因此，分散劑在顆粒表面的吸附是其發揮分散作用的關鍵。從熱力學角度看，吸附是吸附質從溶劑向吸附劑表面聚集的過程。研究吸附熱力學可了解吸附的趨勢、程度和驅動力，對解釋吸附特點、規律和機制具有重要意義。

郝漢等[18-20]分析了聚羧酸鹽系列（GYD-1252、LG-3、TERSPERSE 2700、甲基丙烯酸鈉-苯乙烯共聚物）及萘磺酸系（Morwet D-425）分散劑在農藥吡蟲啉顆粒表面的吸附行為，發現分散劑在吡蟲啉顆粒表面的吸附為單分子層吸附，符合Langmuir吸附模型（如式9所示）。

式中：ce為平衡濃度，g/L；Qe為吸附量，mg/g；Qem為飽和吸附量mg/g；b為Langmuir吸附平衡常數，L/g，表示分散劑與顆粒表面的吸附力，與溫度有關。

根據分散劑重均相對分子質量Mw和Langmuir吸附常數 b，由式（10）、（11）計算熱力學常數 K[21-24]和Gibbs吸附自由能變ΔG。以lnK對1/T作圖，由直線斜率和截距算出吸附焓變ΔH（式12），再由式（13）計算吸附熵變ΔS。

表1 表面活性劑的Gibbs吸附公式[16-17]

結果發現，該吸附過程 ΔG＜0，ΔS＞0，表明分散劑在吡蟲啉顆粒表面的吸附為自發進行的熵增過程，吸附速率隨溫度升高而增加[25]；分散劑在吡蟲啉顆粒表面的運動無序性增加[26-28]。這是由于分散劑在吡蟲啉顆粒表面的吸附使熵減少，同時水分子脫吸附導致熵增加，而分散劑分子體積比水分子體積大得多，故單個分散劑分子在顆粒表面的吸附必然伴隨多個水分子的脫吸附。因此水分子在顆粒表面脫吸附引起的熵增加遠大于分散劑分子吸附引起的熵減小，整個吸附為熵增過程[29]。吸附過程中，ΔH＜0且＜40 kJ/mol，可知該吸附為放熱過程且為物理吸附[30]，高溫不利于吸附的進行。聚羧酸分散劑在水泥顆粒[22]、石膏粉體[31-32]及碳酸鈣[33]表面的吸附熱力學行為也符合以上規律。然而，馬超等[34]發現TERSPERSE 2700分散劑在氟蟲腈顆粒界面的吸附焓變ΔH＞0，說明該吸附過程伴隨著吸熱，經紅外光譜分析，二者之間未發生化學吸附，因此與一般物理吸附放熱不同[35]。這是由于氟蟲腈分子間存在氫鍵，吸熱可促使氫鍵解離，其他熱力學參數結果與吡蟲啉上的吸附研究結果相同。因此，可看出吸附焓變ΔH與吸附劑本身的性質有關。

此外，吸附焓變越負，表明吸附過程放熱越多，越不利于吸附的進行。吸附過程釋放熱量大小標志著不同的吸附作用力，可由吸附焓變區分化學吸附與物理吸附[36]。通常，物理吸附焓變小于25 kJ/mol，化學吸附焓變大于40 kJ/mol。不同吸附作用力釋放的能量不同：化學鍵力大于60 kJ/mol，氫鍵力為2～40 kJ/mol，疏水鍵力為 5 kJ/mol，范德華力為 4～10 kJ/mol[30]。其中Morwet D-425、甲基丙烯酸鈉-苯乙烯共聚物兩種分散劑在吡蟲啉顆粒表面的吸附焓變分別為-4.03及-6.24 kJ/mol，因此吸附過程為放熱過程，且吸附的主要作用力為范德華力；LG-3、GYD-1252、TERSPERSE 2700在吡蟲啉顆粒表面的吸附焓變分別為-23.39、-13.59及-16.93 kJ/mol，表明吸附過程為放熱過程，且吸附的主要作用力為氫鍵力；TERSPERSE 2700在氟蟲腈顆粒表面的吸附焓變為25.70 kJ/mol，表明吸附過程為吸熱過程，吸附的主要作用力為氫鍵力。

3 聚羧酸鹽分散劑穩定固體顆粒的機理

固體顆粒被潤濕及分散后，在液體中存在分散與聚團兩種形式[37]。顆粒間分散和團聚行為的根源是顆粒在液體介質中的作用力。除范德華力、庫侖力、雙電層靜電排斥力和聚合物吸附層的空間排斥力之外，顆粒間的相互作用力還包括溶劑化力、毛細管力、疏液力、磁吸引力等[38]。顆粒在液相中的相互作用主要取決于這些力之間的相互作用。顆粒間的作用總勢能可用式（14）來描述[39]。

式中：VT為總勢能，VA為范德華力作用能，VR為雙電層靜電排斥作用能，VSR為聚合物吸附層的空間排斥作用能，Velse為其他作用能。

在一定體系中，納米顆粒處于這幾種作用能的平衡狀態，當VA＞VR+VSR+Velse時，納米顆粒易團聚；當 VA＜VR+VSR+Velse時，納米顆粒易分散。由總勢能模型可以看出，要想使顆粒分散，就必須增強顆粒間的排斥作用力。增強排斥作用力的方式主要有3種：

（1）增大Zeta電位的絕對值，以提高顆粒間的靜電排斥作用，阻礙粒子間由于范德華力作用而造成的團聚，從而達到分散顆粒的目的[40]。

（2）通過高分子分散劑在顆粒表面形成吸附層，產生并強化位阻效應，使顆粒間產生強位阻排斥力。由于熵和滲透排斥效應，顆粒表面吸附的大分子還能夠阻止水或其他離子在顆粒上的吸附，從而減少由此引起的團聚[41]。

（3）增強顆粒表面對分散介質的潤濕性，以提高界面結構化，加大溶劑化膜的強度和厚度，增強溶劑化排斥作用[42]。

3.1 范德華力作用能VA

對于兩個半徑為a的球形顆粒：

式中：A為Hamaker常數；H為兩球間的最短距離；a為球半徑。

顆粒間范德華作用力的計算較簡單，但在實際分散體系中，當顆粒表面有分散劑吸附層時，除顆粒本身的作用外，還必須考慮吸附層分子之間的吸附作用及吸附層對顆粒作用的影響。如考慮到分散劑吸附在顆粒表面上形成厚度為δ的吸附層，且其Hamaker常數為A33（顆粒及分散介質的Hamaker常數分別為A22和A11），則兩等徑球粒吸附層之間最短距離為Δ時的VA用式（16）[43]表示：

從式（16）可看出，隨δ增加，VA絕對值越來越小，可見吸附層可減少VA值，增加穩定性。這是因為吸附層增大了顆粒間距，且分散劑的Hamaker常數通常比固體顆粒小。另外，隨a值增大，VA絕對值越來越大，即VA值增大，穩定性變差。

3.2 雙電層靜電排斥作用能VR

VR大小取決于分散顆粒的大小和形狀、粒子間的距離、表面電位ψ0、分散介質離子強度及相對介電常數εr。對于兩個半徑為a的球粒，在κa?1（即顆粒小、雙電層厚）時：

式中：H0為兩球表面最短距離；H為兩球中心距離，H=H0+2a；κ 為 Debye-Hukel參數，1/κ 為雙電層厚度。

式中：e為離子靜電電荷；NA為阿伏伽德羅常數；ci為i離子的物質的量濃度；zi為i離子價數；ε為介質絕對介電常數；k為玻爾茲曼常數；T為絕對溫度。

在κa?1，即顆粒大、雙電層薄時：

離子型表面活性劑或聚合物吸附在顆粒表面形成吸附，其對分散體系的穩定性有十分重要的作用。吸附層對VR值的影響有3個方面：（1）改變分散顆粒的表面電位。若加入與顆粒表面電荷相同的離子表面活性劑，則其吸附會導致表面電位增大，穩定性提高；若加入與顆粒表面電荷相反的離子表面活性劑，則其吸附會導致表面電位下降，穩定性降低。（2）增加顆粒的有效半徑。因為當吸附表面活性劑形成厚度為δ的吸附層時，顆粒有效半徑從a增加到a+δ，使VR增大。（3）改變分散介質的離子強度和介電常數εr，從而改變κ值而導致VR改變。

3.3 分散劑空間排斥作用能

DLVO理論在解釋由高分子物質或非離子型表面活性劑穩定的微粒體系時，往往是不成功的，因其忽略了高聚物吸附層的作用，體系穩定的主要因素是高聚物吸附層而不是擴散層重疊的靜電斥力。吸附的高聚物層對微粒體系穩定性的影響有3個[44-45]：（1）帶電聚合物被吸附后會增加顆粒間的靜電斥力位能VR；（2）高聚物吸附層通常能減小Hamaker常數，因而會降低顆粒間的引力位能VA；（3）吸附高聚物顆粒相互靠近時，吸附層的重疊會產生一種新的斥力位能——空間位阻作用能，可阻止粒子聚集。其中的表達式見式（20）[46]：

式中：S為每個高聚物在顆粒表面吸附占據的面積，S=M/ΓL（Γ為此濃度時分散劑的吸附量，L為阿伏伽德羅常數，M為相對分子質量）；β為Boltzmanm常數；T為絕對溫度；r為顆粒半徑；δ為吸附層厚度；H為顆粒間最短距離。

空間位阻穩定理論[47-48]認為：當兩個帶有聚合物吸附層的粒子在互相接近時，會出現兩種情況：（1）吸附層不能滲透，而只能被壓縮；（2）吸附層可以互相滲透和重疊。

當聚合物吸附層只能被壓縮時，由于聚合物構型熵減少，產生熵斥力位能。若把吸附在固體表面的聚合物分子看作剛性棒，則當兩個表面靠攏時，剛性棒表面活性劑分子的活動自由度勢必會減少，產生熵斥力位能：

式中：Ns為單位表面積上吸附分子數，θ∞為兩表面距H0=∞時表面被分子所覆蓋的程度，l為吸附表面活性劑分子的長度。

當聚合物為彈性體時，聚合物吸附層受到壓縮而產生彈性斥力位能：

式中：G為吸附層的彈性模量，a為球形粒子的半徑，δ為吸附層厚度，H0為被壓縮吸附時兩粒子間的最短距離。

當聚合物吸附層可以相互重疊和滲透時，重疊區的聚合物濃度增大，由于重疊區域吸附層濃度差導致在重疊區產生過剩化學位，形成過滲透區，從而產生滲透斥力位能：

式中：A2為第二維里系數，c2為吸附層表面活性劑濃度。

式中：ΔH是積分稀釋熱；n是在重疊區內吸附聚合物分子的物質的量；cH是當H小于2δ時，在重疊的吸附層區內聚合物的濃度；c∞是當H大于2δ時，在吸附層區內聚合物的濃度。

帶有聚合物吸附層的粒子在介質中的穩定是由空間排斥力位能和吸引力位能共同決定的。粒子間的排斥力位能是熵斥力位能、彈性斥力位能、滲透斥力位能和焓斥力位能的總和，通過控制聚合物濃度來增加吸附層厚度，進而可以提高空間排斥力位能。而粒子間的吸引力位能為[49]：

式中：D是兩個粒子吸附層之間的距離；A130是粒子與分散介質被聚合物分隔后的Hamaker常數；A131是粒子與粒子被聚合物分隔后的Hamaker常數。但是，提高空間斥力位能之后，吸引力位能也將發生變化。若Ae增大，吸引力位能增加，則膠體穩定性下降；若Ae減小，吸引力位能降低，則膠體穩定性增加。

影響空間穩定性的因素主要有3個：（1）吸附高聚物分子的結構。一般來講，最有效的高聚物是嵌段聚合物或接枝聚合物，即其分子一端“錨”在顆粒表面上，另一端伸向溶劑形成空間位壘，阻礙顆粒并在一起。（2）高聚物的相對分子質量和吸附層厚度。相對分子質量高的聚合物比相對分子質量低的穩定，厚的高聚物吸附層比薄的穩定。（3）分散介質。良溶劑可使體系處于穩定狀態，不良溶劑則會導致微粒團聚。

3.4 靜電位阻穩定機制

靜電位阻穩定機制是靜電穩定機制和空間位阻穩定機制的結合。納米顆粒表面吸附了一層聚電解質聚合物分子層，可通過本身所帶的電荷排斥周圍的粒子，又可利用位阻效應防止做布朗運動的納米顆粒靠近，產生復合穩定作用[50-51]。聚羧酸分散劑化學分子結構中除了羧基、磺酸基等負離子提供靜電斥力外[52]，聚氧化乙烯（PEO）側鏈也會產生空間位阻效應[53]，從而使粒子穩定，分散穩定機理更符合靜電位阻穩定機制。在水和非水介質中，靜電斥力的穩定是熱力學亞穩定，而位阻作用力的穩定是熱力學穩定[54]。

Yoshioka等[55]研究了聚羧酸系分散劑的吸附行為，通過計算分子間總的能量（包括范德華長程力、靜電力和立體位阻），得出立體位阻起主導作用，而靜電力實際發揮的作用幾乎可忽略的結論。從焓的角度看，立體穩定作用主要取決于體系的熵變。分散體系中任意兩個粒子之間的總位能VT由范德華吸引位能（VA）和立體作用位能（VS）兩部分構成[56]，即VT=VA+VS。

當兩個粒子的分散劑層外緣發生物理接觸，粒子間的距離h小于分散劑層厚度δ的2倍（即h＜2δ）時，由于體積效應及界面層中的溶劑分子受到“排斥”，導致溶解鏈段的構象擾動，使局部的自由能上升，這時VS發生變化。位能曲線見圖1。由于PEO側鏈長約2 nm，因此當粒子間距小于2 nm時，立體位阻的斥力范圍已超過范德華力的作用，相應位壘提高較多，水泥漿體的分散穩定性提高[53-55]。PEO鏈段密度越大，水泥漿分散體系的保持時間越長。當相對分子質量大小及梳形結構的PEO側鏈對水泥粒子的分散效果影響更大時，分子結構中的磺酸基、羧基等負離子基團產生的靜電斥力則不易發揮。

圖1 水泥顆粒吸附分散劑的能量曲線

3.5 其他相互作用能

3.5.1 溶劑化作用能Vrj

當顆粒表面吸附含親水基團（—OH，—COOH，—CONH2，—N(CH3)3+，PO43-）的有機物或陽離子，或由于顆粒表面極性區域對附近溶劑分子的極化作用，在顆粒表面會形成溶劑化作用。形成溶劑化的兩顆粒接近時會產生強大的排斥力，即溶劑化作用力。

由于溶劑化膜的存在，除了分子吸附作用和靜電排斥作用外，當顆粒間間距減小到溶劑化膜開始接觸時，就會產生溶劑化作用力。因此，為了進一步縮小顆粒間距離，必須使溶劑化膜壓縮變化，其強度取決于溶劑分子有序結構的破壞程度，是吸附有機物極性基團或陽離子所需能量。

對于半徑為R的球形顆粒，其溶劑化作用能Vrj可用式（27）[57]表示。

式中：Vrj為顆粒間單位面積相互作用的溶劑化作用能，J；為溶劑化作用能量常數，與顆粒表面潤濕性有關；H為顆粒間作用距離，m；h0為衰減長度，m。

3.5.2 溶劑化作用能Vsy

疏液作用是由于顆粒表面與液體介質的極性不相容而導致的一種顆粒間相互吸引作用[58]。疏液表面之間，甚至于疏液表面與親液表面之間存在一種特殊相互作用力，即疏液作用力。

對于半徑相等的兩個球形顆粒，其疏液作用能為：

3.5.3 磁吸引作用能VM

顆粒在外磁場作用下發生相互吸引而形成團聚。Fe3O4是一種強磁性顆粒，具有鐵磁性。Jordan[59]提出了兩鐵磁性球形顆粒在外磁場中的磁作用能VM的公式：

式中：μ0為真空磁導率；μ1和μ2分別為顆粒1和顆粒2的磁矩；R為顆粒半徑。

Fe3O4納米粒子表面用聚羧酸鹽分散劑修飾后，兩顆粒在外磁場中的磁作用能公式為[60]：

顆粒在水中分散時，通常存在范德華力、靜電作用力及溶劑化作用力，其他的顆粒間作用力則發生于特定的環境或體系下。聚羧酸鹽分散劑在顆粒表面形成吸附層時，空間位阻效應往往是最關鍵的；當顆粒表面吸附高分子時，疏水作用力發生在疏水顆粒之間。它們的作用距離不盡相同，疏水作用力和溶劑化作用力的作用距離較短，均為10 nm，而范德華作用力、靜電作用力和空間位阻作用力的作用距離較長，分別為 50～100，100～300 及 50～100 nm[58]。

4 結論和展望

聚羧酸鹽分散劑使顆粒在水性介質中穩定分散的過程研究已經取得巨大成果。本文簡要闡述了聚羧酸鹽分散劑在顆粒分散過程中，顆粒潤濕階段、分散劑水/空氣界面的吸附和分散劑在固/液界面的吸附、以及水介質中顆粒分散穩定的熱力學變化過程，為理解聚羧酸鹽分散劑的分散機理提供了理論支持。

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