P3HB4HB/Ag納米線復合導電纖維的制備及其性能

康鑫湲，高 強，賀春旖，劉小可，葛明橋

(1.江南大學a.生態紡織教育部重點實驗室；b.紡織服裝學院，江蘇無錫214122；2.蘇州微導材料科技有限公司，江蘇蘇州215123)

金屬納米材料在表面增強拉曼，催化，傳感器，光電器件和表面增強熒光方面吸引了大批研究者的關注[1]。一維纖維狀的銀納米線(silver nanowires，AgNWs)由于它優異的導熱、導電和表面等離子體共振效應等特性，以及大比表面積和高長徑比使它具有了一些單質銀不可比擬的力學、光電學、熱學及催化性能[2]。

聚羥基脂肪酸酯(PHA)是一種線性飽和聚酯，可被自然環境完全分解[3]。聚(3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯)(poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate)，P3HB4HB)是PHA家族中最新的一代生物可降解材料，可由多種微生物細菌合成，例如貪銅菌屬[4]等一步培養生成、真氧產堿桿菌[5]內積累合成，在具有良好的生物相容性和生物可降解性[6-7]的同時還具有柔韌性，且可通過改變4HB的含量而調節其柔韌程度，因而被廣泛研究。

以P3HB4HB為原料制備復合材料的報道很多。Zhao Dongmei等[8]將P3HB4HB與不同濃度的氟磷灰石(FAP)通過靜電紡絲制得了帶有分級構造的薄膜，發現其機械性能和熱性能都得到了更精準的控制。Guo Jing等[9]將P3HB4HB與含鋁層狀雙氫氧化物(LDH)混合，用熔融插層法制備納米復合材料，發現該體系的熱釋放速率的峰值可作為評估材料火災危險的重要參數。高強等[10]通過干法紡絲得到新型白色P3HB4HB/ATO＠TiO2復合導電纖維，具有拉伸而導電性基本不變的良好性能，為開發淺色導電纖維提供了參考。而將AgNWs與P3HB4HB混紡制備纖維還未見報道。本研究采用多元醇法制備AgNWs，利用濕法紡絲技術成功制備 P3HB4HB/AgNWs復合導電纖維，并研究了AgNWs含量對纖維微觀形貌、導電性及彈性回復性的影響。

1 實 驗

1.1 材 料

三氯甲烷、乙二醇(EG)、氯化銀、硝酸銀、無水甲醇、二甲基亞砜、異丙醇均為分析純AR，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、鹽酸均為優級純GR(國藥集團化學試劑有限公司)，P3HB4HB(實驗室自制)。

1.2 銀納米線的制備

稱取0.668 g PVP，將其加入到40mL乙二醇溶液中，60℃恒溫攪拌至PVP充分溶解，形成透明的溶液。將透明溶液倒入到三口燒瓶中，邊攪拌邊用加熱套加熱至170℃，并呈穩定狀態。稱取0.050 g氯化銀加至三口燒瓶中，待反應4 min后，勻速滴入硝酸銀(0.220 g分散在乙二醇中)溶液，滴定時間為10min?？捎^察到溶液逐漸變為綠色，高速攪拌30min后，停止攪拌和加熱，反應結束。待反應液冷卻到室溫，即制得AgNWs的EG分散液。

利用氯仿與乙二醇不相溶的特性，將制得的AgNWs的EG分散液倒入氯仿中，充分攪拌后靜置30min，混合液分為三層，由下到上分別是氯仿、AgNWs氯仿分散液和EG溶液。取中間層溶液多次重復上述步驟，即可得到AgNWs氯仿分散液。

1.3 P3HB4HB/AgNW s復合導電纖維的制備

稱取1 g P3HB4HB并加入5 mL紡絲溶劑三氯甲烷，在室溫下攪拌直至完全溶解，得到P3HB4HB溶液。將20 mL AgNWs氯仿分散液加入到P3HB4HB溶液中，在室溫條件下繼續攪拌4 h，得到P3HB4HB/AgNWs復合紡絲溶液，避光保存。無水甲醇作為凝固浴，利用濕法紡絲技術制備出P3HB4HB/AgNWs復合纖維。改變上述步驟中的銀納米線分散液的添加量 20、30、40、50 mL，共制備銀納米線含量不同的4種纖維，分別為纖維1、纖維2、纖維3、纖維4。

1.4 測試與表征

采用熱重分析儀對復合纖維中AgNWs的含量進行分析測定。采用日本日立公司生產的HITACHT SU1510型掃描電子顯微鏡，對AgNWs及復合纖維的表面、截面進行表征。復合纖維的導電性采用萬用表(TM-87世駿電子股份有限公司)測量。單根復合纖維的彈性回復性采用單纖維拉伸儀(EZ-LX島津有限公司)進行測試。

2 結果與分析

2.1 熱重分析

通過熱重分析可以獲得復合纖維中AgNWs的含量。復合纖維的熱失重如圖1所示，曲線e為純P3HB4HB的熱失重曲線，P3HB4HB在300℃全部分解，剩余0.014 mg均為碳的質量。以曲線d即纖維1為例，300℃以后剩余質量0.142mg即為纖維中的AgNWs與碳的質量總和，那么兩者之差就是AgNWs的含量。通過計算得到纖維1～4中AgNWs的含量分別是12.8%、21.6%、25.7%、29.7%。

圖1 復合纖維的熱失重曲線Fig.1 TG curves of the composite fibers

2.2 微觀形貌分析

經過反復萃取得到的AgNWs的微觀形貌，如圖2所示。其平均直徑在70 nm左右，長度2～3μm，分布情況如圖3所示。

圖2 AgNWs的SEM照Fig.2 SEM image of AgNWs

圖3 AgNWs的長度和直徑分布Fig.3 The length and diameter distribution of AgNWs

圖4 復合纖維表面SEM照Fig.4 SEM images of composite fiber surface

圖4 為P3HB4HB/AgNWs復合纖維表面的SEM照。從圖4中可以看出，AgNWs的加入破壞了純P3HB4HB纖維原有的光滑表面，所有復合纖維的表面比較粗糙且纖維成形不圓滑，并伴隨著大小不一的孔洞。AgNWs在單根復合纖維表面呈不規則形態分布，但是并沒有發生團聚。隨著AgNWs含量的不斷增加，復合纖維中的AgNWs相互接觸，形成了導電網絡結構，這使得復合纖維具有了導電性。從圖4(h)可以看出，當AgNWs含量在29.7%時，形成的網絡結構已經非常明顯，這也是P3HB4HB/AgNWs復合纖維導電性能夠持續穩定的原因之一。

圖5為復合纖維斷面的SEM照。纖維截面呈不規則圓形，這可能是受到紡絲速度與凝固浴的影響所致。從圖5中可以發現，纖維斷面局部分布著大小不一的孔洞，隨著AgNWs含量的增加，纖維中的孔洞逐漸縮小且孔洞數量越來越少。產生這一現象是因為AgNWs含量越多，纖維內部溶劑相對越少，紡絲過程中溶劑在凝固浴中相轉移時，其致孔情況相應減弱。從圖5(c)(f)可以看出，當AgNWs含量達到29.7%時，纖維內部孔洞全部消失。這一結果說明AgNWs的含量越多，纖維內部結構越緊密，可使纖維具有更加良好的力學性能。

2.3 導電性能分析

表1是不同AgNWs含量的P3HB4HB/AgNWs復合纖維的電阻率。當AgNWs的含量達到12.8%時，復合纖維呈現微弱的導電性，隨著AgNWs的含量及纖維數量的增加，導電性也呈上升趨勢。當AgNWs的含量為25.7%時，單根纖維電阻率達到106Ω·cm數量級，已經可以滿足標準狀態下(20℃，65%RH)電阻率小于107Ω·cm的商業化導電纖維的要求，具有良好的產業化推廣前景。當AgNWs的含量達到29.7%時，復合纖維導電性能優異，可使用單根纖維形成導電通路點亮小燈泡，如圖6(a)所示。

2.4 纖維彈性回復性分析

將原長1 cm的復合纖維(纖維4)，勻速(10mm/min)牽伸至8 cm狀態維持2min后，去掉一端夾具，讓纖維自然松弛5 min后測其長度為3 cm。再分別將纖維勻速拉伸至4、5、6 cm以此類推直至纖維斷裂。發現纖維在3～8 cm反復拉伸，纖維均可回復到3 cm長度，當纖維拉伸至9 cm后，纖維松弛的長度才漸漸變大，但依舊能回復到5 cm以內，如圖6(b)所示。由圖6可知，纖維在預牽伸范圍內，具有良好且穩定的彈性回復性能。實驗發現，AgNWs的含量對復合纖維彈性幾乎沒有影響，說明少量的AgNWs就可以使纖維具有穩定的導電性又不影響纖維自身的良好彈性。

圖5 復合纖維斷面SEM照Fig.5 SEM images of the section of composite fibers

表1 復合纖維的電阻率大小Tab.1 Resistivity of the composite fibers

圖6 纖維彈性回復性實驗Fig.6 Elastic recovery experiment of fibers

3 結 論

采用多元醇方法制備的AgNWs，長度3μm左右，平均直徑70 nm且呈一維線狀，顏色呈墨綠色，純度較高；AgNWs在制得的P3HB4HB/AgNWs復合纖維中呈網絡狀分布，纖維表面較為粗糙，內部孔洞隨AgNWs含量的增加逐漸減少直至消失；隨AgNWs含量的增加，纖維導電性增強，并在AgNWs的含量達到25.7%時，纖維電阻在106Ω·cm左右，達到商業化導電纖維的要求，且在預牽伸范圍內有良好的彈性回復性，而彈性不受AgNWs含量的影響。

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