60Co γ-射線輻照接枝對聚乙烯隔膜結構及性能的影響

陸 茜，王 彪

(東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620)

新能源汽車的快速發展對動力用鋰離子電池性能和高安全性能等方面提出了更高的要求。多孔聚乙烯(PE)膜作為鋰離子電池的關鍵隔膜材料，由于耐熱性和親電解質性能較差，限制了其在動力用鋰離子電池中的應用[1]。通過對PE膜改性是獲得高性能PE膜的有效手段，物理方法包括等離子處理法[2]、輻照接枝處理[3-5]、電暈輝光放電處理[6]、化學氧化處理[7]等。這些方法中輻照引發表面接枝處理法不僅可避免能量的浪費與污染等問題，也可以使隔膜表面極化和功能化。Gao Kun等[8]通過輻照的方法將甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝在PE膜上，證明了在一定的接枝率下，改性后的PE膜具有更好的吸液率和電化學性能。目前，關于輻照接枝條件對PE膜結構和性能的影響缺乏詳細、系統的研究。

作者以PE膜為基材，選擇親水性較好的MMA作為接枝單體，在PE膜上進行60Coγ-射線輻照接枝改性，研究不同預輻照劑量和不同接枝單體濃度對改性PE膜結構和性能的影響，為其在動力用鋰離子電池中的應用提供參考。

1 實驗

1.1 主要原料

PE膜：厚度為16 μm，遼源鴻圖鋰電隔膜科技股份有限公司提供；MMA、阻聚劑莫爾鹽[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]、硫酸(H2SO4)：國藥集團藥業股份有限公司提供。

1.2 輻照接枝改性PE膜的制備

在PE膜上通過預輻照接枝MMA，主要有兩個步驟，即PE膜預輻照以及單體的接枝。

預輻照處理：將PE膜用丙酮浸泡24 h，去離子水浸泡12 h后用去離子水淋洗，并置于60 ℃真空烘箱中進行烘干至恒重；在室溫、空氣氣氛下，用60Coγ-射線進行輻照至所需吸收劑量，分別為50，100，150 kGy，經預輻照后PE膜在-10 ℃下保存備用。

MMA接枝改性：將預輻照后PE膜置于事先經過通氮氣除氧的接枝溶液中進行接枝反應，接枝溶液為MMA的甲醇溶液，MMA體積分數分別為5%，10%，15%，阻聚劑為(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O，另加入H2SO4作為催化劑，反應過程中保持通入氮氣；反應60 min后，將PE膜取出，用不銹鋼網包裹，于索氏提取器中用丙酮清洗48 h，60 ℃下烘干至恒重，得到最終試樣改性PE膜。

1.3 結構與性能表征

表面形貌：采用 FEI 公司的 Quanta-250 掃描電子顯微鏡(SEM)對試樣表面形貌進行觀察，并分析不同輻照劑量及不同接枝單體濃度對PE膜的接枝程度和表面結構的變化。

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)：采用 Nicolet 公司 Nexus 670 紅外光譜儀對所制得的試樣進行分析，掃描波數為500～4 000 cm-1。

熱重(TG)分析：采用 Netzsch公司 TG 209 F1熱重分析儀對試樣的熱穩定性進行分析。測試條件：空氣氣氛，升溫速率為 20 ℃/min， 溫度為30～700 ℃。

接枝率(G)：定義為接枝在PE基膜上的MMA單體與PE基膜的質量比[9-10]，根據TG分析測定改性PE膜接枝前后試樣的失重值后計算得到。PE膜起始分解溫度(Tf)為240 ℃，接枝MMA后Tf下降。實驗中G以改性PE膜Tf至240 ℃的失重百分比計算，測試前試樣經真空干燥處理，故忽略水分的失重。G采用式(1)計算：

G=(W1-W0)/W0×100%

(1)

式中：W0，W1分別為接枝前、后PE膜的質量。

接觸角(θ)：采用德國Dataphysics公司的OCA 40 Micro 接觸角測試儀測量電解質在試樣表面的θ，本實驗中以水代替電解質，表征試樣的親水性能，取3個點進行平行實驗，減少誤差。

熱收縮性能：將試樣裁成2 cm×2 cm的大小，放入真空干燥烘箱中，分別在110，115，120，125，130，140，150 ℃下進行30 min 的熱處理，通過其面積的變化來計算熱收縮率。

差示掃描量熱(DSC)分析：采用Mettlter Toledo DSC 822e型熱分析儀，對試樣的熱性能進行分析。將試樣于真空烘箱中烘干后，在氮氣氣氛下，起始溫度為10 ℃，升溫速率為20 ℃/min， 終點溫度為200 ℃，并且該過程循環3次，以便消除試樣的熱歷史。

硬挺度：將試樣裁成2 cm×5 cm的大小，3次平行實驗。測試時用帶有刻度的兩片載玻片夾緊試樣，每次向外伸出1 cm, 比較3個試樣同一伸長度時的彎曲度以及最先彎曲的隔膜試樣。

力學性能：采用萬能試驗機對試樣進行測試。拉伸實驗按GB 13022—1991[11]進行，拉伸速度100 mm/min。

2 結果與討論

2.1 輻照接枝改性對PE膜結構的影響

從圖1可看出，PE原膜孔結構為不規則圓形，這是由于選用的PE膜為濕法拉伸膜，在制備過程中受到雙向拉伸所致。改性后的PE膜(預輻照劑量100 kGy,MMA體積分數10%)多孔結構未發生明顯改變，但成孔的膜有所變厚，說明MMA單體已接枝到PE膜表面。

圖1 輻照接枝改性前后PE膜的SEM照片Fig.1 SEM images of PE membrane before and after irradiation graft modification

將圖2所示FTIR譜圖以波數2 915 cm-1為內標做了歸一化處理[12]。從圖2可知，對比PE原膜，改性PE膜在1 731，1 148～1 240 cm-1處出現了多個紅外吸收峰，分別歸屬于接枝鏈段MMA中的CO和C—O—C的特征吸收峰[8]，測試前接枝改性PE膜經過清洗干燥處理，這說明MMA已經成功接枝到了PE大分子鏈上了；并且，通過計算，此時改性PE膜的G為1.41%。

圖2 輻照接枝改性前后PE膜的FTIRFig.2 FTIR spectra of PE membrane before and after irradiation graft modification預輻照劑量100 kGy,MMA體積分數10%。1—PE原膜；2—改性PE膜

接枝反應的機理如下[3]：一方面，60Coγ-射線輻照使PE分子中部分主鏈或側鏈被射線切斷，并產生大量自由基(P·)，一般情況下，輻照PE會產生3種自由基，即烷基自由基、烯丙基自由基和聚烯基自由基；另一方面，在甲醇溶液中加入接枝單體之后，在催化劑及溫度等條件的作用影響下使接枝單體也產生自由基，并與PE膜輻照后產生的自由基發生相互作用，從而產生新的接枝產物及均聚物。因而，輻照接枝改性PE膜與PE原膜相比，更易于與其他涂層結合形成復合材料，具有更好的粘合性能。

2.2 接枝單體濃度對改性PE膜性能的影響

由圖3可見：在輻照劑量相同的情況下，隨著MMA濃度的增加，G也隨之增加；當接枝單體MMA體積分數低于5%時，MMA在PE膜表面不能有效進行接枝反應，其接枝效果甚微；而當接枝單體MMA體積分數高于5%時，開始發生接枝反應，并且MMA體積分數為15%時，G可達5.11%。這是由于單體MMA濃度的增加，使PE膜經輻照產生的自由基與MMA單體分子碰撞幾率增大，從而提高了接枝聚合反應速率和G。

圖3 單體MMA濃度對改性PE膜G的影響Fig.3 Effect of monomer MMA concentration on G of modified PE membrane預輻照劑量為100 kGy。

由圖4可以看出，隨著單體MMA濃度的增加，θ逐漸減小。原PE膜的θ為110.10°，而接枝單體MMA體積分數為15%時，改性PE膜的θ減小至86.93°，降低了23.17°，這說明PE膜經輻照改性后親水性能有了較大提高。

圖4 單體MMA濃度對改性PE膜θ的影響Fig.4 Effect of monomer MMA concentration on θ of modified PE membrane預輻照劑量為100 kGy。

實驗中分別將改性PE膜在110，115，120，125，130，140，150 ℃熱處理30 min，計算改性PE膜面積的變化[13]，從而得到其熱收縮率。從圖5可以看到：在預輻照相同劑量的情況下，改性隔膜的熱收縮率隨著接枝單體MMA濃度的上升而越趨于穩定，并且，隨著溫度升高至125 ℃后，改性PE膜的熱收縮率均低于PE原膜；在110 ℃的熱處理條件下，基本都不發生變化，115 ℃時，開始發生不同程度的熱收縮，其中，接枝單體MMA體積分數15%的改性PE膜直到130 ℃以后才產生微小的熱收縮形變，并且，在150 ℃條件下30 min熱處理后，改性PE膜的熱收縮率僅為14.5%，而PE原膜的熱收縮率高達96.25%。增加接枝溶液MMA濃度可以降低改性PE膜的熱收縮率，這是由于PE膜經過輻照接枝后生成交聯結構而引起的。

圖5 不同MMA濃度下改性PE膜在不同熱處理溫度下的熱收縮率Fig.5 Thermal shrinkage of PE membrane modified at different MMA concentration and heat treatment temperature預輻照劑量為100 kGy。MMA體積分數：■—0；●—5%；▲—10%；▼—15%

由表1可看出，PE膜接枝MMA后，其熔點(Tm)由139.4 ℃下降至131.53 ℃，熔融熱焓(?H)由179.6 J/g降低至22.84 J/g。這是由于接枝聚合反應引入MMA單體的同時產生了交聯結構，從而降低了PE鏈段的規整度，所以改性PE膜的Tm降低，?H減小。但是，Tm變化不大，這是由于PE膜的接枝反應主要是在膜的表面進行的，并不會影響膜內部的晶區，PE膜G的變化對其Tm影響不大。

表1 不同MMA濃度下接枝改性PE膜的DSC測試結果Tab.1 DSC test result of graft-modified PE membrane at different MMA concentration

注：預輻照劑量為100 kGy。

從表2可以看出，在預輻照劑量相同的情況下，PE薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率均隨著接枝單體MMA濃度增加而降低。由于經過γ-射線的輻照接枝改性后，PE膜的分子鍵發生交聯和斷鏈反應，生成羰基、末端乙烯基、羧基等，致使改性PE膜的力學性能降低，且斷裂伸長率幾乎呈現線性下降趨勢，由5.34%下降至0.27%。當接枝溶液MMA體積分數高于10%時，拉伸強度急劇降低，造成這一現象的另一個原因是接枝單體MMA濃度的上升使得G大幅提高，從而致使改性PE膜厚度大幅增加。

表2 MMA濃度對改性PE膜力學性能的影響Tab.2 Effect of MMA concentration on mechanical properties of modified PE membrane

注：預輻照劑量為100 kGy。

另外，經測試發現，經過γ-射線輻照接枝改性后的PE膜硬挺度產生明顯變化，均不同程度地變硬變脆。這也從另一面說明了改性PE膜的力學強度受到了損傷，且G越大，PE膜的強度越低，損傷越大。

2.3 預輻照劑量對改性PE膜性能的影響

由表3可知：在相同接枝單體濃度下(MMA體積分數為10%)，隨著預輻照劑量的增加，G也隨之增大；輻照劑量為50 kGy 時，基本無接枝；輻照劑量為100 kGy時，G為 1.41%；當輻照劑量為150 kGy 時，G上升至5.77%。這是因為高輻照劑量時，PE多孔膜的三維纖維狀結構中自由基濃度較高，反應速率快，相同時間內G增大，當輻照劑量為100 kGy時，PE膜就具有一定的G，考慮到γ-射線照射對PE膜的損傷[14]，可在保證G和改性效果的情況下適當減小輻照劑量。在接枝單體濃度相同時，隨著預輻照劑量的增加，改性PE膜的θ逐漸減小，親水性明顯得到改善。這是由于隨著預輻照劑量的增大，PE膜表面的自由基活化程度變大，使得MMA接枝程度隨之提高，從而更多的羧基(CO)被接枝附著在PE膜表面。因此，親水基團的有效接枝促使了本身無極性基團的PE膜的潤濕性明顯增強。

表3 預輻照劑量對改性PE膜的G及θ的影響Tab.3 Effect of pre-irradiation dose on G and θ of modified PE membrane

注：接枝單體MMA體積分數為10%。

由圖6可以看出：在接枝相同濃度的單體溶液時，改性PE膜的熱收縮率隨著預輻照劑量的上升有所降低并趨于穩定；經150 kGy預輻照的改性PE膜熱收縮率僅為38.0%，而PE原膜的熱收縮率高達96.25%，可能是因為PE膜在經過輻照改性后，產生了大量自由基并且與MMA單體發生反應而生成交聯結構。

圖6 不同預輻照劑量下改性PE膜在不同熱處理溫度下的熱收縮率Fig.6 Thermal shrinkage of PE membrane modified at different pre-irradiation dose and heat treatment temperature接枝單體MMA體積分數為10%。■—0；●—50 kGy；▲—100 kGy；▼—150 kGy

從表4可知，在接枝單體濃度相同的情況下，PE膜的拉伸強度和斷裂伸長率均隨著預輻照劑量的增加而降低，其中，拉伸強度由151.63 MPa劇烈下降至61.89 MPa，斷裂伸長率由5.34%下降至1.14%。此時，預輻照150 kGy的改性PE膜的力學性能已經嚴重受損，從表觀狀態來看變得褶皺易脆裂。這是由于預輻照處理致使PE膜的分子鍵發生交聯和斷鏈反應，不同程度的降解導致其力學性能降低。

表4 預輻照劑量對改性PE膜力學性能的影響Tab.4 Effect of pre-irradiation dose on mechanical properties of modified PE membrane

注：接枝單體MMA體積分數為10%。

3 結論

a. 以PET膜為基材，選擇親水性較好的MMA作為接枝單體，在PE膜上進行60Coγ-射線輻照接枝改性，MMA單體被成功接枝到PE膜表面上。

b. 隨著預輻照劑量和接枝溶液MMA濃度的提高，改性PE膜的親水性能得到較大提高，相同熱處理條件下的熱收縮率均明顯降低；當MMA體積分數為15%，預輻照劑量為100 kGy時，改性PE膜的θ由110.10°減小至86.93°，且在150 ℃，30 min熱處理條件下，改性PE膜的熱收縮率從96.25%下降到14.50%。

c. 過度地輻照接枝改性處理會導致PE膜表面孔洞被接枝物堵塞，并且使得PE膜降解，從而致使其力學性能變差。

參 考 文 獻

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