橡膠對汽油GC-MS鑒定的影響研究

劉 玲，李 欣，胡何昕

(武警學院，河北 廊坊 065000)

0 引言

放火火災(zāi)案件性質(zhì)惡劣，不僅會造成嚴重的經(jīng)濟損失、破壞社會穩(wěn)定，還會直接威脅到人身安全，其中，汽車放火火災(zāi)更是屢有發(fā)生。以2014年為例，全國共發(fā)生放火火災(zāi)7 314起,其中汽車放火火災(zāi)875起[1]，占全部放火火災(zāi)起數(shù)的11.9%。2013年6月7日，廈門公交車放火火災(zāi)傷亡嚴重，社會影響惡劣，該起火災(zāi)共造成48人死亡、30余人受傷。放火火災(zāi)中犯罪嫌疑人常使用汽油等易燃液體作為助燃劑，因此助燃劑的檢測是認定此類火災(zāi)原因的關(guān)鍵。目前最常用的助燃劑鑒定方法為氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)[2]，在國內(nèi)外已得到廣泛認可和應(yīng)用，該方法主要是對汽油及燃燒殘留物中的烷烴、芳香烴、稠環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴進行比對分析。汽車火災(zāi)中輪胎橡膠是主要可燃物，其成分為高分子烴類化合物，與汽油成分類似，在實際鑒定過程中會對汽油檢出產(chǎn)生一定的干擾。

國內(nèi)外學者針對干擾物對助燃劑檢測的影響開展了大量研究，干擾物種類主要集中在木材、紡織品、滅火劑、汽油添加劑等方面[3-7]，高佳鑫[8]對常見高聚物材料熱解產(chǎn)物進行了GC-MS分析，并與汽油特征組分進行了比較，以研究高聚物對汽油殘留物鑒定的干擾，Stauffer[9]也提出火災(zāi)過程中聚合物材料的熱解產(chǎn)物會影響到助燃劑的鑒定。橡膠作為常見的一種高分子材料，應(yīng)用廣泛，但橡膠對助燃劑檢測的干擾研究還相對較少。因此，本文基于GC-MS技術(shù)，對橡膠單獨燃燒以及橡膠汽油混合物燃燒的殘留物譜圖特征進行分析，從而研究橡膠對汽油鑒定的影響。

1 試驗部分

1.1 試驗材料和儀器設(shè)備

試驗材料：市售92#汽油；橡膠(錦湖輪胎195系列)；萃取劑(正己烷、乙醚)。儀器設(shè)備：火災(zāi)物證綜合試驗臺(武警學院研制)；超聲波清洗儀；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀(Agilent6890GC/5973MSD)；HP-5MS色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，電子天平，超聲波清洗儀，燒杯，量筒，試樣瓶，點火器。

1.2 試驗方法

1.2.1 樣品制備和預處理

取橡膠3 g，在坩堝內(nèi)點燃直至自然熄滅，制得橡膠單獨燃燒殘留物樣品；取橡膠3 g，汽油2 mL，置于坩堝內(nèi)混合后點燃直至自然熄滅，制得橡膠汽油混合燃燒殘留物樣品。每組樣品平行試驗3次。采用分批溶劑萃取法，分別將兩組燃燒殘留物樣品放入燒杯，加適量萃取劑浸泡，超聲振蕩3 min后過濾濃縮，得到GC-MS待測試樣。

1.2.2 GC-MS試驗

色譜條件：He氣流速20 mL·min-1，柱前壓800 kPa，分流比10∶1。采用階梯升溫的方法，將柱溫從100 ℃升高至260 ℃。柱溫100 ℃(恒溫2 min)，5 ℃·min-1至150 ℃(恒溫2 min)，8 ℃·min-1至260 ℃(恒溫10 min)。質(zhì)譜條件：GC/MSD接口溫度280 ℃；離子源溫度230 ℃，四級桿溫度150 ℃；EI離子源，電子能量70 ev；全掃描(SCAN)質(zhì)量范圍50～500 aum，選擇離子掃描方式(SM)73，90m/z。根據(jù)《火災(zāi)技術(shù)鑒定方法 第5部分：氣相色譜-質(zhì)譜法》(GB/T 18294.5)[2]的規(guī)定，選擇1 μL微量注射針，每次試驗進樣量為0.2 μL。

1.2.3 數(shù)據(jù)處理

利用G1033A.D.01.00 NIST02標準質(zhì)譜檢索庫對GC-MS譜圖中的特征峰進行檢索，記錄特征組分的名稱、分子式、保留時間，同時參照GB/T 18294.5的規(guī)定，對汽油檢測中的四類特征組分烷烴、芳香烴、稠環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴進行提取離子流分析，檢索物質(zhì)匹配度不小于95%。

2 試驗結(jié)果分析與討論

2.1 燃燒殘留物GC-MS總離子流圖分析

橡膠單獨燃燒殘留物以及橡膠汽油混合燃燒殘留物的總離子流圖如圖1所示，同時，由于GB/T 18294.5中明確給出了汽油燃燒殘留物的鑒定標準，故本文不再對汽油燃燒殘留物的譜圖進行單獨分析。通過標準質(zhì)譜檢索庫檢索對圖1進行分析可知，(1)橡膠單獨燃燒試樣殘留物譜峰主要集中在14～40 min處，其中，15 min后檢測出的烷烴峰主要為C12及以上直鏈烷烴，各峰間隔均勻，峰形呈規(guī)律性的“三聯(lián)峰”特征，見圖1(a)，這說明殘留物中重質(zhì)組分較多，而在GB/T 18294.5中規(guī)定的汽油特征組分，如烷烴、烯烴、稠環(huán)芳烴、多環(huán)芳烴等物質(zhì)均可檢出，因此對汽油鑒定存在一定干擾；(2)橡膠汽油混合試樣燃燒殘留物出峰位置明顯提前，譜峰主要集中4～11 min處，22 min后也有部分譜峰，但豐度相對較低，見圖1(b)，汽油常見特征組分均可檢出，此外，還可檢出茚満類物質(zhì)，此類物質(zhì)也是汽柴油等助燃劑燃燒的特征目標產(chǎn)物[10]；(3)兩類燃燒殘留物譜圖中，在31 min附近位置均有出峰，經(jīng)檢索該物質(zhì)為對苯二胺，是橡膠防老劑4020的主要成分，這是橡膠燃燒殘留物區(qū)別于汽油的主要特征組分。

2.2 燃燒殘留物特征組分分析

根據(jù)GB/T 18294.5的規(guī)定，汽油中主要包括烷烴、烯烴、芳香烴和稠環(huán)芳烴等物質(zhì)。當汽油經(jīng)揮發(fā)和過火后，烷烴、烯烴成分發(fā)生了較大變化，而芳香烴、稠環(huán)芳烴等成分保存較好，還會新生成多環(huán)芳烴類物質(zhì)，進行汽油鑒定時需對烷烴、芳香烴、稠環(huán)芳烴、多環(huán)芳烴逐一進行檢測，并綜合加以分析。因此本文基于提取離子流數(shù)據(jù)，對兩類燃燒殘留物的上述四類特征組分分別進行了分析。

2.2.1 烷烴類組分分析

在總離子流圖1中分別對質(zhì)荷比(m/z)=85的物質(zhì)進行提取，得到烷烴類組分的提取離子流圖，如圖2所示。通過標準質(zhì)譜檢索結(jié)果可知，橡膠燃燒殘留物譜圖中烷烴出峰位于15 min之后，且各峰間隔均勻，呈“三聯(lián)峰”特征，主要對應(yīng)的是C12及以上直鏈烷烴；橡膠汽油混合燃燒殘留物在全時段均有出峰，15 min之前出峰密集，間隔無規(guī)律，15 min之后呈“三聯(lián)峰”特征；與汽油標準譜圖相比，有橡膠參與燃燒的殘留物譜圖中出峰時間明顯延后，長鏈烷烴檢出較多。

2.2.2 芳香烴類組分分析

分別對質(zhì)荷比(m/z)=91,106,120,134的物質(zhì)進行提取，對芳香烴中的甲苯、二甲苯、三甲苯和四甲苯進行分析，結(jié)果表明，橡膠單獨燃燒殘留物中沒有芳烴類物質(zhì)檢出；而橡膠汽油混合燃燒殘留物中，除甲苯外其他3種特征組分均可檢出，其中，C2苯2種，保留時間為4.814～5.378 min；C3苯6種，保留時間為6.492～7.766 min；C4苯4種，保留時間為8.394～9.415 min，與汽油標準譜圖極為相似。

2.2.3 稠環(huán)芳烴類組分分析

分別對質(zhì)荷比(m/z)=128,142的物質(zhì)進行提取，對稠環(huán)芳烴中的萘、甲基萘進行分析，結(jié)果表明，橡膠燃燒殘留物中未檢出萘，可檢出1-甲基萘、2-甲基萘等稠環(huán)芳烴類物質(zhì)，但峰高較低；而橡膠汽油混合燃燒殘留物中萘、1-甲基萘、2-甲基萘等稠環(huán)芳烴類物質(zhì)均可檢出，從類別上與汽油鑒定的稠環(huán)芳烴類特征組分重合。

(a)橡膠試樣

(b)橡膠汽油混合試樣

(a)橡膠試樣

(b)橡膠汽油混合試樣

2.2.4 多環(huán)芳烴類組分分析

分別對質(zhì)荷比(m/z)=178,192,202,206的物質(zhì)進行提取，對多環(huán)芳烴中的蒽、甲基蒽、芘、熒蒽和二甲基蒽進行分析，結(jié)果表明，兩種燃燒殘留物中均可檢出上述多環(huán)芳烴特征組分，保留時間在22～27 min之間，且峰高較高，對汽油鑒定存在較大干擾。

3 結(jié)論

通過試驗分析可得出結(jié)論：(1)橡膠燃燒殘留物檢出物質(zhì)以重組分為主，主要集中在14～40 min處出峰，可檢出烷烴、烯烴、稠環(huán)芳烴、多環(huán)芳烴類物質(zhì)，與汽油燃燒殘留物成分組成相似。(2)從特征組分來看，與汽油燃燒殘留物不同的是，橡膠燃燒殘留物中烷烴類組分主要集中在C12以上，芳香烴類物質(zhì)匹配度較低，可以在鑒定中加以區(qū)分，但是橡膠燃燒殘留物中稠環(huán)芳烴類組分和多環(huán)芳烴類組分較為穩(wěn)定，對汽油鑒定的干擾較大。(3)橡膠燃燒殘留物中可檢出對苯二胺，出峰位置在31 min附近，該物質(zhì)在汽油燃燒殘留物中沒有檢出，是區(qū)分橡膠與汽油的關(guān)鍵組分。

[1] 公安部消防局.中國消防年鑒2015[M].昆明:云南人民出版社,2015:412.

[2] 公安部天津消防研究所.火災(zāi)技術(shù)鑒定方法 第5部分:氣相色譜-質(zhì)譜法:GB/T 18294.5—2010[S].北京:中國標準出版社,2010.

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