降凝劑對(duì)南陽原油管壁蠟沉積特性的影響

王瑞博，李 皓，趙會(huì)軍

原油管道熱力輸送過程中，油流溫度遠(yuǎn)高于管道外部環(huán)境溫度，在徑向溫度差的作用下，當(dāng)油流溫度降低到析蠟點(diǎn)以下時(shí)，原油中的蠟、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和其他雜質(zhì)便會(huì)沉積在管道的內(nèi)壁面。結(jié)蠟層使管道的有效流動(dòng)面積減小，增大了輸送過程中的能量損耗，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)引發(fā)凝管事故。

近年來，國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)管輸原油結(jié)蠟問題進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)與研究，提出了包括分子擴(kuò)散、剪切彌散、布朗運(yùn)動(dòng)、重力沉降四種關(guān)于蠟沉積成因的機(jī)理［1］。Hamouda等［2］通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，管內(nèi)流態(tài)為湍流時(shí)，蠟沉積速率隨流速的增大而減小。Hsu等［3］發(fā)現(xiàn)在湍流條件下，剪切剝離效應(yīng)不可忽略，管壁沉積蠟的硬度隨沉積時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。劉揚(yáng)等［4］通過室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)裝置，確定了大慶原油管輸結(jié)蠟規(guī)律與清管周期；李傳憲等［5］利用旋轉(zhuǎn)式動(dòng)態(tài)結(jié)蠟裝置，研究了原油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和蠟分子碳數(shù)對(duì)管道結(jié)蠟規(guī)律的影響。Burger等［6］根據(jù)分子擴(kuò)散、剪切彌散和布朗擴(kuò)散三種機(jī)理提出蠟沉積的計(jì)算公式；Hsu等［7-8］在模型中考慮了分子擴(kuò)散和剪切剝離，提出了臨界蠟沉積強(qiáng)度的概念。黃啟玉等［9-10］結(jié)合了具體實(shí)驗(yàn)研究證明了蠟沉積過程中剪切彌散作用可忽略，考慮到油流對(duì)沉積層的沖刷及壁面處溫度的梯度，建立了普適性結(jié)蠟?zāi)Ｐ?。隨南陽油田產(chǎn)量的下降，油田外輸管線采用加劑綜合處理輸送工藝。降凝劑與原油中的蠟晶發(fā)生作用，使蠟的析出與沉積過程發(fā)生變化。

本工作利用一種簡(jiǎn)便、高效的旋轉(zhuǎn)式動(dòng)態(tài)結(jié)蠟裝置，研究加劑南陽原油的結(jié)蠟規(guī)律及降凝劑對(duì)原油蠟沉積特性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原油與試劑

實(shí)驗(yàn)中采用的原油為以魏荊線管道輸送的南陽原油，其屬于典型高凝高黏原油，含蠟量較高，20 ℃時(shí)密度為893.4 kg/m3，60 ℃熱處理溫度下凝點(diǎn)為31 ℃。

選用BEM型原油流動(dòng)改進(jìn)劑為降凝劑，添加量為100 mg/L，油品凝點(diǎn)降低約4 ℃。BEM系列原油流動(dòng)性改進(jìn)劑以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和聚丙烯酸高碳醇酯為主劑，復(fù)配非離子表面活性劑，降凝劑通過與原油中的蠟晶起共晶和吸附作用，顯著降低含蠟量（w）10%～30%的含蠟原油的凝點(diǎn)和黏度。BEM系列原油流動(dòng)性改進(jìn)劑中乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和聚丙烯酸高碳醇酯含量（w）占60%～80%，其他為非離子表面活性劑。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

結(jié)蠟實(shí)驗(yàn)采用李傳憲等［11］研發(fā)的動(dòng)態(tài)結(jié)蠟裝置，裝置主要由結(jié)蠟筒、旋轉(zhuǎn)筒、恒溫水浴、扭矩傳感器、結(jié)蠟筒升降機(jī)構(gòu)等組成，示意圖見圖1。將油樣裝入旋轉(zhuǎn)筒內(nèi)，配合熱水浴加熱保持油溫恒定。旋轉(zhuǎn)筒在傳送帶的驅(qū)動(dòng)下旋轉(zhuǎn)，帶動(dòng)筒內(nèi)油品形成旋轉(zhuǎn)流場(chǎng)，旋轉(zhuǎn)角速度通過扭矩傳感器實(shí)時(shí)測(cè)量，并由控制終端調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速。結(jié)蠟筒通過冷水浴來維持所需要的低溫，將結(jié)蠟筒通過升降機(jī)構(gòu)浸入油樣內(nèi)，結(jié)蠟筒的冷壁面作為結(jié)蠟壁面模擬輸油管道結(jié)蠟。采用直接稱重法計(jì)算管壁上單位時(shí)間沉積的蠟量。

圖1 原油旋轉(zhuǎn)式動(dòng)態(tài)結(jié)蠟裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of rotary dynamic wax deposition device.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 黏溫特性的測(cè)定

采用美國(guó)賽默飛世爾科技公司的HAAKEMARSⅢ型原油流變儀測(cè)定南陽原油添加降凝劑前后的黏溫關(guān)系。將油品在70 ℃下混合均勻后，裝入黏度計(jì)，降溫至測(cè)試溫度，恒溫30 min，測(cè)試不同剪切率下原油的黏度。測(cè)試溫度為凝點(diǎn)至70 ℃，牛頓流體測(cè)試溫度間隔5 ℃，非牛頓流體測(cè)試溫度間隔2 ℃，非牛頓流體不同溫度下黏度測(cè)試需換樣進(jìn)行。

1.3.2 析蠟特性的測(cè)定

利用美國(guó)TA儀器公司DSC Q2000型示差掃描量熱儀測(cè)量試樣與參比樣能量隨溫度變化的函數(shù)關(guān)系。選擇過程中無相變、熱容變化小的空氣做參比樣，采用5 ℃/min的降溫速率，對(duì)油樣在-20～60℃的區(qū)間內(nèi)進(jìn)行放熱掃描，繪制不同油樣的結(jié)晶曲線，得到不同油品的析蠟點(diǎn)、析蠟高峰點(diǎn)和平均析蠟潛熱等析蠟特性。并結(jié)合DSC曲線計(jì)算加劑原油的含蠟量及不同溫度區(qū)間內(nèi)的原油析蠟量。

1.3.3 結(jié)蠟特性的研究

利用動(dòng)態(tài)結(jié)蠟裝置考察南陽原油管壁結(jié)蠟規(guī)律，研究BEM原油流動(dòng)改進(jìn)劑對(duì)南陽原油蠟沉積速率的影響。

1.3.4 屈服特性的測(cè)定

采用美國(guó)賽默飛世爾科技公司HAAKEMARSⅢ型原油流變儀，在控制應(yīng)力模式下，直接測(cè)量了降凝劑添加前后管壁沉積蠟樣的絕對(duì)屈服應(yīng)力。將制備好的油樣裝入測(cè)試桶內(nèi)，60 ℃下恒溫10 min后以1 ℃/min的降溫速率降至測(cè)試溫度，恒溫一段時(shí)間后開始加載應(yīng)力，測(cè)量待測(cè)油樣的形變。其中，應(yīng)力從0.1 Pa增大到超過試樣屈服值，測(cè)量過程持續(xù)時(shí)間為180 s，數(shù)據(jù)采集頻率為1 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 黏溫特性

黏溫特性曲線反映了油品在不同剪切速率下黏度與溫度的關(guān)系，溫度高于反常點(diǎn)時(shí)，原油呈現(xiàn)牛頓流體特征，油品黏度為溫度的單值函數(shù)，與剪切速率無關(guān)。溫度低于反常點(diǎn)時(shí)，原油為非牛頓流體，出現(xiàn)剪切稀化現(xiàn)象，即黏度隨剪切速率的增大而下降。添加降凝劑前后南陽原油的黏溫曲線見圖2。從圖2可看出，降凝劑的添加降低了原油的反常點(diǎn)，明顯改善了南陽原油的低溫流動(dòng)性。添加降凝劑后南陽原油的黏度降低，在10 s-1剪切速率下，30 ℃時(shí)黏度減小62.6%，35 ℃時(shí)黏度減小56.4%，45 ℃時(shí)黏度減小8.2%。

圖2 添加降凝劑前后南陽原油的黏溫曲線Fig.2 Viscosity-temperature curves of undoped/doped Nanyang crude oil.Shear rate/s-1：1) undoped crude oil：■ 10；● 20；▲ 30；▼ 40；◆ 50；2) doped crude oil：□ 10；○ 20；△ 30；▽ 40；◇ 50

2.2 析蠟特性

降凝劑添加前后原油的DSC曲線見圖3。從圖3可看出，添加降凝劑后南陽原油析蠟點(diǎn)溫度和析蠟高峰溫度均比未添加降凝劑的原油更低。析蠟點(diǎn)溫度下降3.51 ℃，析蠟高峰溫度下降1.76 ℃，這是因?yàn)榻的齽┲械姆菢O性部分與原油中蠟晶分子發(fā)生共晶作用，延緩了蠟晶的析出速率。

圖3 添加降凝劑前后南陽原油的DSC曲線Fig.3 DSC curves of undoped/doped Nanyang crude oil.

采用李鴻英等［12］提出的方法，結(jié)合DSC譜圖計(jì)算添加降凝劑后南陽原油在不同溫度段的析蠟量，繪制蠟晶的溶解度系數(shù)曲線，結(jié)果見圖4。從圖4可看出，蠟晶的溶解度系數(shù)即為溫度下降1 ℃油樣中析出蠟晶的百分?jǐn)?shù)。

圖4 加劑原油蠟晶溶解度系數(shù)Fig.4 Wax deposition volume of doped Nanyang crude oil.

2.3 管壁結(jié)蠟特性

利用動(dòng)態(tài)結(jié)蠟裝置，對(duì)相同壁面溫差、不同轉(zhuǎn)速條件下加劑油和空白油的結(jié)蠟規(guī)律進(jìn)行研究，取旋轉(zhuǎn)筒溫度為35 ℃、結(jié)蠟筒溫度為30 ℃，分別計(jì)算旋轉(zhuǎn)筒轉(zhuǎn)速為50，100，150，200 r/min下的蠟沉積速率，結(jié)果見圖5。

由圖5可知，在相同油壁溫差的條件下，在高轉(zhuǎn)速區(qū)間，添加降凝劑后南陽原油的結(jié)蠟速率小于添加降凝劑前南陽原油的結(jié)蠟速率。但在低轉(zhuǎn)速區(qū)間，添加降凝劑反而增大了管壁的結(jié)蠟量。這是因?yàn)榻的齽┙档土四详栐驮诜桥ｎD區(qū)間的黏度，原油對(duì)蠟晶徑向遷移的限制減弱，同時(shí)減小了油品對(duì)結(jié)蠟壁面的沖刷效果，導(dǎo)致析出的蠟晶更易于在壁面沉積。此時(shí)，壁面處剪切應(yīng)力超越了壁面處蠟晶溶解度和壁面處溫度梯度，成為影響加劑原油蠟沉積速率的主要因素。

圖5 不同轉(zhuǎn)速下兩種油樣的蠟沉積速率Fig.5 Wax deposition rate of two oil samples at different rotational speeds.■ Undoped crude oil；● Doped crude oil

2.4 屈服強(qiáng)度特性

含蠟原油屈服過程由彈性響應(yīng)、蠕動(dòng)和斷裂三個(gè)階段組成。當(dāng)施加的剪切應(yīng)力小于膠凝油的屈服應(yīng)力時(shí)，試樣結(jié)構(gòu)未被破壞，剪切應(yīng)變保持在微小值水平。隨著剪切應(yīng)力的不斷增加，且超過屈服極限時(shí)，剪切應(yīng)變突然增大，試樣達(dá)到屈服點(diǎn)，此時(shí)所對(duì)應(yīng)的剪切應(yīng)力即為膠凝油樣的屈服應(yīng)力［13］。添加降凝劑前后南陽原油的屈服應(yīng)力與溫度的關(guān)系見圖6。

圖6 加劑前后南陽原油屈服應(yīng)力與溫度的關(guān)系曲線Fig.6 Yield value vs. temperature relationship of undoped/doped Nanyang oil.■ Undoped crude oil；● Doped crude oil

從圖6可看出，當(dāng)溫度在原油凝點(diǎn)附近時(shí)，油樣內(nèi)部蠟晶形成有效的膠凝結(jié)構(gòu)，此時(shí)屈服應(yīng)力的大小隨測(cè)試溫度的降低而增加。降凝劑的添加有效降低了油樣在不同溫度下所對(duì)應(yīng)的屈服應(yīng)力的大小，且在原油凝點(diǎn)附近屈服應(yīng)力降低的幅度最大。在相同剪切應(yīng)力的作用下，添加降凝劑的原油達(dá)到的應(yīng)變程度更高、變化趨勢(shì)更顯著。上述現(xiàn)象是由于降凝劑的添加改變了蠟晶的空間形態(tài)［14］。

添加降凝劑前后南陽原油的蠟晶偏光顯微照片見圖7。

圖7 蠟晶偏光顯微照片F(xiàn)ig.7 Polarized microscopic images of wax crystal.

從圖7可看出，添加降凝劑前，原油中蠟晶較小且分布雜亂，視野內(nèi)可以看到數(shù)量較多的晶粒；添加降凝劑后，在蠟晶生長(zhǎng)階段，降凝劑改變了蠟晶的生長(zhǎng)方式，在范德華力的作用下，蠟分子被吸附到晶核表面形成體積較大的蠟晶，從而阻礙了蠟晶形成穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，最終導(dǎo)致油樣的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度變?nèi)?，屈服?yīng)力降低。

3 結(jié)論

1）添加降凝劑改變了蠟晶的生長(zhǎng)歷程，通過提供更多晶核、改變蠟晶形態(tài)的方法，增大蠟晶體積并阻礙三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成，從而弱化了管壁沉積蠟晶的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，減小了膠凝原油的屈服應(yīng)力。

2）在保持壁面溫差、油品溫度、旋轉(zhuǎn)筒轉(zhuǎn)速相同的情況下，在低流速區(qū)間，添加降凝劑會(huì)增大南陽原油的蠟沉積速率，在高流速區(qū)間則對(duì)管壁結(jié)蠟具有一定的抑制作用；在降凝劑改性南陽原油的蠟沉積過程中，壁面處的剪切應(yīng)力成為了影響蠟沉積速率的主要因素。

［1］ 蔡均猛，張國(guó)忠，刑曉凱，等. 含蠟原油管道沉積研究進(jìn)展［J］.油氣儲(chǔ)運(yùn)，2002，21（11）：12-16.

［2］ Hamouda A A， Ravnoy J M. Prediction of wax deposition in pipelines and field experience on the influence of wax on drag-reducer performance［C］//24th Annual Offshore Technology Conference，Houston：Offshore Technology Conference， 1992：669-679.

［3］ Hsu J J C，Santamaria M M， Brubaker J P. Wax deposition of waxy live crudes under turbulent flow conditions［C］//SPE Annual Technical Conference and Exhibition，New Orleans：Society of Petroleum Engineers， 1994：179-192.

［4］ 劉揚(yáng)，王志華，成慶林，等. 大慶原油管輸結(jié)蠟規(guī)律與清管周期的確定［J］.石油學(xué)報(bào)，2012，33（5）：892-897.

［5］ 李傳憲，白帆，王燕. 原油組成對(duì)原油管道結(jié)蠟規(guī)律的影響［J］.化工學(xué)報(bào)，2014，65（11）：4571-4578.

［6］ Burger E D，Perkins T K，Striegler J H. Studies of wax deposition in the Trans-Alaska pipeline［J］.J Pet Technol， 1981，33（6）：1075-1086.

［7］ Hsu J J C，Brubaker J P，黃啟玉. 含蠟原油管道蠟沉積放大模型（待續(xù)）［J］.油氣儲(chǔ)運(yùn)，1996，15（1）：61-64.

［8］ Hsu J J C，Brubaker J P，黃啟玉. 含蠟原油管道蠟沉積放大模型（續(xù)完）［J］.油氣儲(chǔ)運(yùn)，1996，15（2）：50-53.

［9］ 黃啟玉. 含蠟原油管道蠟沉積模型的研究［D］.北京：中國(guó)石油大學(xué)，2000.

［10］ 黃啟玉，李瑜仙，張勁軍. 普適性結(jié)蠟?zāi)Ｐ脱芯浚跩］.石油學(xué)報(bào)，2008，29（3）：459-462.

［11］ 李傳憲，姬中元，楊飛，等. 基于新型Couette結(jié)蠟裝置的長(zhǎng)慶原油結(jié)蠟特性及模型建立［J］.中國(guó)石油大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2016，40（6）：135-142.

［12］ 李鴻英，黃啟玉，張帆，等. 用差示掃描量熱法確定原油的含蠟量［J］.石油大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2003，27（1）：60-66.

［13］ 郁振華. 膠凝原油屈服特性研究［D］.北京：中國(guó)石油大學(xué)，2009.

［14］ 任翌劼，黃啟玉，朱方達(dá)，等. 高含蠟?zāi)z凝油的蠟晶體顯微特性［J］.油氣儲(chǔ)運(yùn)，2017，36（4）：409-415.