表面活性劑與部分水解聚丙烯酰胺配伍性研究

侯軍偉，向小玲，劉 遠，劉鴻飛，鄭曉宇，努爾古麗

近年來，化學驅技術已成為油田開采后期增加可采儲量的主要手段［1-3］。化學驅技術主要包括聚合物驅、三元復合驅及二元復合驅。其中，聚合物驅因技術簡單，成本較低，已在大慶油田進行了大規模推廣，但聚合物驅最高提高采收率只有10%左右，效率較低，且聚驅后再次開發困難很大；三元復合驅最高提高采收率達20%以上，效率高，但技術復雜，成本較高，且由于開發過程中加入了堿，使采油井結垢嚴重、采出液處理困難，對環境造成了較大影響［4-7］。聚合物/表面活性劑二元復合驅技術，既可通過聚合物及表面活性劑與原油產生的乳狀液擴大波及體積，又可利用表面活性劑大幅降低油水界面張力，提高洗油效率，同時又沒有堿帶來的復雜問題，因此得到了廣泛的關注［8-10］。

新疆油田在聚合物驅先導試驗成功的基礎上，成功推廣了300 Mt聚合物驅項目，主要使用的聚合物為部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）。隨二元復合驅的大力推廣，急需尋找一種能和HPAM配伍性好的表面活性劑［11-12］。新疆油田礫巖油藏滲透率低，非均質性強，礦化度變化范圍大，這些給二元復合驅的配方設計帶來了較大的困難。

本工作針對新疆油田七中區油藏，系統地研究了不同類型表面活性劑與HPAM配伍后二元體系流變性與界面張力的影響規律，為二元復合驅配方的設計提供基礎。

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器

體系黏度、流變性由德國 Anton Paar公司的Physical MCR101型流變儀測定；界面張力由美國科諾公司的TX500C型界面張力儀測定；所有實驗均在新疆油田七中區二元復合驅油田平均油層溫度（40 ℃）下完成。

三種表面活性劑（結構見圖1）：陰離子表面活性劑（KPS），主要是富含芳烴的餾分油（稠油減二線餾分）經磺化和堿中和得到的石油磺酸鹽，組成結構復雜，相對分子質量分布在300～550，其主要組分是烷基茚滿型、苯肼二環己烷型、烷基萘型磺酸鹽，純度30%（w）；非離子型表面活性劑（L5#），主要是烷醇酰胺類非離子表面活性劑，純度90%（w）；甜菜堿型表面活性劑（BS），主要為各種烷基苯酚聚氧乙烯醚的同系物，純度為50%（w）。三種表面活性劑均由新疆克拉瑪依金塔公司提供；HPAM：相對分子質量為2.5×107，固含量91.38%（w），北京恒聚化工集團有限責任公司。實驗用水的礦化度為400 mg/L，Ca2+和Mg2+含量分別為30 mg/L和14 mg/L，水型為NaHCO3型。1.2 二元體系的配置

圖1 KPS、L5#與BS三種表面活性劑結構式Fig.1 Schematic of KPS，L5# and BS.

稱取3.26 g的HPAM聚合物粉末，放入容積為1.5 L的燒杯中，再加入996.74 g的實驗用水，攪拌器攪拌熟化，攪拌轉速為200 r/min，熟化12 h后得0.3%（w）的HPAM母液1 000 g。稱取30%（w）的KPS 10 g放入燒杯中，加入50 g實驗用水，放置在搖床中振蕩30 min得5%（w）的KPS母液60 g。稱取配制好的0.3%（w）的HPAM母液40 g于燒杯中，加入配制好的5%（w）的KPS母液1 g和59 g的實驗用水，將裝有混合物的燒杯放置在搖床中振蕩1 h，得KPS含量為0.05%（w）、HPAM含量為0.12%（w）的二元驅油體系100 g。

同上述配制方法配制了：1）三種表面活性劑KPS，KPS+L5#，BS的含量（w）分別為0.05%，0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，HPAM的含量均為0.12%（w）的二元驅油體系；2）KPS含量為0.3%（w），HPAM含量為0.15%（w）的二元驅油體系100 g；3）三種表面活性劑KPS，KPS+L5#，BS含量為0.3%（w），HPAM含量（w）分別為0.08%，0.10%，0.12%，0.15%，0.18%，0.20%的二元驅油體系。

2 結果與討論

2.1 表面活性劑與HPAM配伍性研究

2.1.1 表面活性劑對二元體系黏度的影響

圖2為0.12%（w）的HPAM聚合物與不同類型表面活性劑對二元體系黏度的影響。從圖2可看出，表面活性劑對聚合物溶液黏度的影響符合“三階段模型”，即聚合物溶液的黏度隨表面活性劑含量的增加先升高再降低［13］。其中，純KPS對二元體系的黏度影響較大，開始向聚合物溶液中加入少量的KPS時（0.05%～0.1%（w）），二元體系黏度增大，之后隨著KPS的加入黏度大幅度降低（0.1%～0.5%（w））。這是因為加入很少量KPS時，KPS與溶液中的聚合物作用形成聚集體，網絡結構更稠密，體系黏度增加到最大值；繼續增大KPS的量，KPS溶于水后電離釋放出大量的Na+，對二元體系黏度的影響相當于電解質增大，由于聚合物的抗鹽能力較差，同時鈉離子也會破壞聚合物的水化層，導致溶液黏度降低。當KPS與L5#復配時，黏度變化曲線比純KPS要平緩地多，這主要是因為復配后KPS含量降低到之前含量的一半，而L5#在水中的電離較弱，不會產生Na+增加礦化度。BS與聚合物形成聚集體的程度較弱，在水中電離度較強，因此黏度在經歷初期的降低和增加后保持不變。

圖2 不同種類表面活性劑對聚合物黏度的影響Fig.2 Effects of different types of surfactant on the viscosity of the system.◆ KPS；■ KPS+L5#；▲ BS Test conditions：40 ℃，shear rate 10 s-1.

圖3 為0.3%（w）的表面活性劑與不同含量HPAM的二元體系黏度濃度曲線。從圖3可看出，當HPAM含量較低時，幾種表面活性劑對聚合物的黏度影響較小，但隨聚合物含量的增加，KPS和BS降低體系的黏度較大，這是因為當聚合物含量較高時，表面活性劑溶解后電離的礦化度對黏度的影響占了主要作用［14］。

2.1.2 表面活性劑對二元體系黏度與剪切應力的影響

圖4為0.12%（w）的HPAM與不同含量KPS+L5#組成的二元體系的流變性能。從圖4可看出，二元體系的抗剪切性隨表面活性劑含量的增加呈現先升高再降低的趨勢，即當表面活性劑含量由0增加到0.10%（w）時抗剪切性能上升（當剪切速率為0.1 s-1時，表面活性劑含量（w）分別為0，0.05%，0.10%時，黏度分別為 2 350，2 740，3 240 mPa·s），表面活性劑含量（w）由0.10%增加到0.50%時抗剪切性能大幅度下降（表面活性劑含量（w）分別為0.30%和0.50%時黏度分別為2 690，1 880 mPa·s），黏度變化范圍達1 360 mPa·s，剪切速率在0.1～562 s-1范圍內時，體系表現出假塑性流體特征，即體系表觀出剪切稀釋，黏度隨剪切速率增加而降低；當剪切速率在562～1 000 s-1時，出現剪切增稠現象。

圖3 不同表面活性劑/HPAM聚合物體系的黏度濃度曲線Fig.3 The viscosity-concentration curve of different surfactants/partially hydrolyzed polyacrylamide(HPAM) polymer systems.◆ KPS；■ KPS+L5#；▲ BS；● HPAM Test conditions referred to Fig.2.

圖4 0.12%（w）HPAM與不同含量KPS+L5#組成的二元體系的流變性能Fig.4 Effects of 0.12%(w) HPAM and different concentrations of KPS+L5# on the shear resistance of binary system.■ 0.12%(w) HPAM；● 0.12%(w) HPAM +0.05%(w)(KPS+L5#)；▲ 0.12%(w)HPAM +0.10%(w)(KPS+L5#)；▼ 0.12%(w) HPAM +0.30%(w)(KPS+L5#)；◆ 0.12%(w) HPAM +0.50%(w)(KPS+L5#)Test condition：40 ℃.

0.12 %（w）HPAM與不同含量BS組成的二元體系的抗剪切性能見圖5。從圖5可看出，當表面活性劑為BS時，二元體系的流變性隨表面活性劑含量的增大而變差（當剪切速率為0.1 s-1，表面活性劑含量（w）分別為0，0.05%，0.10%，0.30%，0.50%時，黏度分別為2 980，2 600，2 310，2 110，2 050 mPa·s），黏度變化范圍只有930 mPa·s，剪切增稠現象在562 s-1后出現。這主要是因為HPAM體系中，加入少量的陰離子與非離子復配表面活性劑后，表面活性劑和聚合物分子鏈通過離子-偶極作用發生締合，黏度增大；但隨表面活性劑含量的增大，HPAM與表面活性劑的締合作用達到極限，礦化度的影響逐漸顯示，因此黏度又降低。BS不會與HPAM發生締合反應，只是簡單地增加礦化度，因此黏度隨表面活性劑含量的增大而降低。初始階段，隨剪切速率的增加，HPAM高分子鏈相互交疊的部分將消失，不同高分子鏈將被分離，此時高分子溶液的黏度將會下降，表現出剪切變稀的行為，隨剪切速率進一步增加，高分子鏈被拉伸變形，不同高分子鏈單元之間相互作用的引入導致剪切黏度增加，出現剪切增稠［15］。

圖5 0.12%（w）HPAM與不同含量BS組成的二元體系的抗剪切性能Fig.5 Effects of 0.12%(w) HPAM and different concentrations of BS on the shear resistance of binary system.■ 0.12%(w) HPAM；● 0.12%(w) HPAM +0.05%(w) BS；▲ 0.12%(w) HPAM +0.10%(w)BS；▼ 0.12%(w) HPAM +0.30(w)%BS；◆ 0.12%(w) HPAM +0.50(w)%BS Test conditions referred to Fig.4.

2.2 表面活性劑對二元體系界面張力的影響

圖6為HPAM含量為0.12%（w）時，不同含量KPS，KPS+L5#，BS二元體系油水界面張力的對比。從圖6可看出，對純KPS來說，界面張力隨表面活性劑含量的增大而降低，但界面張力普遍較大，最小值也達到了0.7 mN/m；對KPS+L5#的復配體系，當表面活性劑含量（w）在0.05%～0.10%時，界面張力約為10-2mN/m，當含量達到0.20%（w）時，二元體系的界面張力大幅下降，達10-3mN/m，之后隨含量的增大，界面張力又有小幅回升，當表面活性劑含量達0.50%（w）時，界面張力為5×10-2mN/m；對BS體系，當表面活性劑含量（w）在0.05%～0.10%時，二元體系的界面張力是三種表面活性劑中最低的，當含量為0.05%（w）時達10-2mN/m，當含量大于0.20%（w）時，界面張力一直保持在10-2mN/m。純KPS二元體系的界面張力較高，這主要是因為KPS與原油的配伍性較差；加入了L5#后，復配的表面活性劑大大增強了KPS與原油的配伍性，因此二元體系的界面張力大大降低，達10-3mN/m；當BS的含量大于等于0.10%（w）時，二元體系的界面張力始終保持在10-2mN/m。

圖6 聚合物HPAM為0.12%（w）時與不同含量表面活性劑組成的二元體系的界面張力Fig.6 The interfacial tension of the binary system with different concentrations of surfactants and 0.12%(w) HPAM.◆ KPS；■ KPS+L5#；▲ BS

3 結論

1）非離子型L5#、甜菜堿型BS與陰離子型KPS表面活性劑加入到HPAM聚合物溶液都會降低聚合物溶液的黏度，其中，陰離子型表面活性劑KPS對二元體系黏度的影響最大。

2）HPAM聚合物與KPS+L5#復配的二元體系的流變性隨表面活性劑含量的增加先升高再降低；HPAM聚合物與BS組成的二元體系的流變性隨表面活性劑含量的增加而降低。

3）單使用KPS作為表面活性劑時，二元體系的界面張力較高；BS能將二元體系的最小界面張力維持在10-2mN/m；采用KPS與L5#復配表面活性劑的二元體系的界面張力達10-3mN/m。

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