Bi摻雜的SrTiO3的制備及其可見光催化活性研究

張其娣，何潔麗，保明娥，嚴 亞

（大理大學藥學與化學學院，云南大理 671000）

近幾十年來，環境的污染和能源的短缺越來越嚴重，光催化氧化技術利用太陽能將有機污染物轉化為水（H2O）和二氧化碳（CO2），不僅可解決污水的處理問題，而且利用的是清潔能源——太陽能，因而利用光催化氧化技術降解水中的污染物是近年發展起來的具有廣闊應用前景的污水處理技術〔1-4〕。鈣鈦礦結構的金屬氧化物作為除TiO2之外的另一類具有較大應用潛力的半導體光催化材料〔5〕，其物理和化學性質穩定，而且其價廉，高效，無二次污染，因此鈣鈦礦結構的金屬氧化物具有較廣闊的應用前景〔4，6-7〕。

鈦酸鍶（SrTiO3）是一種典型的鈣鈦礦結構的金屬氧化物，常溫下，SrTiO3是立方相結構〔3，8-9〕，由于其禁帶寬度為3.2 eV，只對紫外光響應，對太陽光的利用率很低，極大地限制了它的應用，通常將SrTiO3改性擴展其對可見光的響應范圍〔9〕。常用的改性手段有：貴金屬沉積；金屬或非金屬離子摻雜；與窄帶隙半導體復合等〔7，10〕。本論文將Bi摻雜進入SrTiO3中，探討不同摻Bi量對SrTiO3的可見光催化活性的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器Rigaku D∕Max 2550 VB∕PC型X射線粉末多晶衍射儀；Kratos AXIS Ultra DLD光電子能譜儀；JEOL JEM-2100F型場發射透射電子顯微鏡；TU-1901雙光束紫外-可見分光光度計（帶積分球）等。

1.2 實驗試劑硝酸鍶（Sr（NO3）2）和硝酸鉍（Bi（NO3）3）（阿拉丁）、檸檬酸（天津市風船化學試劑科技有限公司）、30%雙氧水（H2O2，重慶創導化工有限公司）、氨水和無水乙醇（天津市福晨化學試劑廠）均為分析純；羅丹明B（RhB，上海試劑三廠）為化學純；98%的高純偏鈦酸（H2TiO3，安徽宣城晶瑞新材料有限公司）。

1.3 鈦酸鍶（SrTiO3）和Bi摻雜鈦酸鍶（Bi-SrTiO3）的制備制備方法參照文獻〔11〕，所不同的是在制備SrTiO3和Bi-SrTiO3時多加了檸檬酸，煅燒溫度為850℃。Bi-SrTiO3的制備與SrTiO3的制備基本相同，只在加入Sr（NO3）2的同時加入不同量的Bi（NO3）3。

1.4 可見光催化活性的測定以RhB為模型污染物。采用1 000 W鹵鎢燈作為光源，裝有冷凝水夾套以除去紅外光，用濾光片濾去波長小于420 nm的光。光源距反應器中心為15 cm。具體測試過程如下：取50 mL 1.0 × 10-5mol∕L的RhB溶液置于100 mL的石英燒杯中，加入0.100 g的催化劑粉末，在暗處避光磁力攪拌30 min，使催化劑和RhB溶液達到吸附∕脫附平衡。然后開啟光源進行光催化反應。光照3 h后取反應液5 mL離心，取其上清液測其吸收光譜。RhB的降解率通過公式（1）進行計算：

這里D為降解率，A0為RhB在最大吸收波長554 nm處的初始吸光度，A為RhB經可見光催化降解后在554 nm處的吸光度。

2 結果與討論

2.1 XRD分析圖1是所制備樣品的XRD衍射譜圖，為便于比較，立方相SrTiO3的標準譜圖（JCPDS Card NO.40-1500）也列于圖1中（圖1a）。和圖1a相比，從圖1b、c我們觀察到在2θ為32.1°，39.6°，46.1°，57.2°，67.2°時出現衍射峰，分別對應于立方相SrTiO3的（110），（111），（200），（211），（220）晶面，表明所制備的樣品為立方相的SrTiO3，Bi的引入，并未使SrTiO3的晶相結構發生改變。同時，與圖1a相比，在圖1b和圖1c中，在25.1°處多出了一個弱峰，可能是銳鈦礦TiO2的（101）晶面〔12〕。總之，XRD的分析結果表明所制備的SrTiO3和Bi-SrTiO3均為立方相結構，Bi的引入并沒有改變SrTiO3的晶相結構。

圖1 樣品的XRD衍射譜圖

2.2 EDS分析圖2是所制備的SrTiO3和Bi-SrTiO3的EDS譜圖。從圖2我們觀察到SrTiO3中含有O，Sr，Ti元素（Cu元素來源于制樣所用的銅網），而Bi-SrTiO3中除了O，Sr，Ti元素外，還含有Bi元素，說明Bi元素成功引入到SrTiO3中。EDS的測試結果表明所制備的SrTiO3和Bi-SrTiO3較純，未引入其他雜質。

2.3 HRTEM分析圖3是SrTiO3和Bi-SrTiO3的HRTEM照片。從圖3a和圖3c可觀察到SrTiO3和Bi-SrTiO3均為類球形粒子，粒子大小都在40～80 nm之間，但是SrTiO3的粒子發生了大量的聚集，而Bi-SrTiO3的粒子僅小部分聚集，說明Bi摻雜到SrTiO3中可改善SrTiO3的分散性。在圖3b中，測得SrTiO3的晶面間距為0.276 nm和0.197 nm，分別對應于立方相SrTiO3的（110）晶面和（200）晶面；在圖3d中，測得Bi-SrTiO3的晶面間距為0.276 nm和0.394 nm，分別對應于立方相SrTiO3的（110）晶面和（100）晶面。HRTEM的測試結果表明Bi的引入使SrTiO3的分散性更好，但沒有改變SrTiO3的晶相結構，這和XRD的測試結果一致。

圖2 樣品的EDS譜圖

圖3 樣品的HRTEM照片

2.4 XPS分析圖4是SrTiO3和Bi-SrTiO3的XPS圖譜。從圖4a我們觀察到SrTiO3中含有Sr，Ti和O，而Bi-SrTiO3中除含有Sr，Ti和O外，在162 eV處，出現Bi的結合能峰，表明Bi元素成功引入到SrTiO3中。從圖4b中我們觀察到SrTiO3的Sr 3d的兩個結合能峰位于134.0 eV和132.4 eV處，分別歸屬于Sr 3d3∕2和Sr 3d5∕2，表明Sr的價態為+2價，而Bi-SrTiO3的兩個結合能峰位于134.4 eV和132.6 eV處，與SrTiO3的 Sr 3d3∕2和 Sr 3d5∕2結合能峰相比，Bi-SrTiO3的兩個結合能峰分別往高結合能方向移動了0.4 eV和0.2 eV，說明Bi的引入，使Sr對電子的結合能力增強。因為Bi3+的離子半徑（0.102 nm）與Sr2+的離子半徑（0.116 nm）接近〔13-14〕，當Bi摻雜進入SrTiO3晶格后，會替代部分的Sr2+，使得Sr的結合能增大。

從圖4c Ti 2p的高分辨XPS譜圖中，我們觀察到 SrTiO3的 Ti 2p1∕2和 Ti 2p3∕2結合能峰位于 463.6 eV和457.9 eV處，表明SrTiO3中Ti的價態為+4。在Bi-SrTiO3中，Ti 2p1∕2和 Ti 2p3∕2結合能峰位于 464.1 eV和458.2 eV處，與SrTiO3相比，Ti 2p1∕2和Ti 2p3∕2的結合能峰均向高結合能方向移動，表明Bi的引入，使Ti對電子的結合能力增強。圖 4d 中 Bi 4f5∕2和 Bi 4f7∕2的結合能峰位于162.1 eV和158.8 eV處，表明Bi的價態為+3價。總之，XPS的測試結果表明：Bi成功引入到SrTiO3中，制備出了Bi摻雜的SrTiO3即：Bi-SrTiO3，在Bi-SrTiO3中，Bi元素的氧化態為+3，Bi的引入使得Sr和Ti的結合能增大，對電子的結合能力增強。

圖4 SrTiO3和Bi-SrTiO3的XPS譜圖

2.5 可見光催化降解活性圖5為不同摻Bi量的Bi-SrTiO3在可見光照射3 h后對RhB溶液的降解效率。從圖5觀察到：在可見光下，SrTiO3對RhB的降解效率極低，摻雜少量Bi對SrTiO3的可見光催化活性提高不明顯，當Bi的摻雜量達2%時，Bi-SrTiO3對RhB的降解效率顯著提高，當Bi的摻雜量達3%時，Bi-SrTiO3對RhB的可見光催化降解效率達到最高（80%），繼續增加Bi的摻雜量，則降解效率逐漸降低。

圖5 在可見光照射下，不同摻Bi量的Bi-SrTiO3對RhB溶液的降解效率（輻照時間t=3 h）

為理解Bi的摻雜對SrTiO3的可見光催化活性的影響，我們測試了SrTiO3和Bi-SrTiO3的固體紫外-可見漫反射譜（圖6）。由圖6我們觀察到純SrTiO3的吸收閾值在390 nm左右，在可見光區沒有吸收；當摻雜3%Bi后，Bi-SrTiO3的吸收帶邊發生了明顯紅移。由于Bi的摻雜提高了SrTiO3對可見光的吸收，因而提高了SrTiO3對RhB的可見光催化降解效率。

圖6 不同摻雜Bi量的SrTiO3的紫外可見漫反射譜圖

3 結論

采用化學共沉淀法制備了不同摻Bi量的Bi-SrTiO3，Bi的摻雜，沒有改變SrTiO3的晶相結構，但提高了SrTiO3的分散性。Bi摻雜到SrTiO3中，增強了SrTiO3對電子的結合能力，抑制了光生電子與空穴的復合，同時使SrTiO3的吸收帶邊發生了明顯紅移，提高了SrTiO3對可見光的利用率，從而提高SrTiO3的可見光催化活性。當Bi3+的摻雜量達3%時，Bi-SrTiO3在可見光下對RhB的降解效率最高，可見光照射3 h，對RhB的降解率可達80%，相比未摻雜Bi的SrTiO3，其降解效率提高了77%。

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