在銅鎂合金表面制備MgO/Cu復合材料內氧化層的組織和性能

王慶福，張彥敏，國秀花，2，宋克興

（1.河南科技大學材料科學與工程學院，河南省有色金屬材料科學與加工技術重點實驗室，有色金屬共性技術河南省協同創新中心，洛陽471023；2.西安理工大學材料科學與工程學院，西安710048）

0 引 言

顆粒彌散強化銅基復合材料廣泛應用于電氣工程開關觸橋、連鑄機結晶器、集成電路引線框架等，其制備方法是在銅基體中人為添加或通過一定工藝原位生成彌散分布的第二相粒子，從而使復合材料具備優良的強度以及高的導電性和導熱性。按照引入增強相顆粒的途徑，可以將顆粒增強銅基復合材料的制備方法分為外加顆粒法和原位合成法［1-4］，內氧化法作為原位合成法的代表，在制備Al2O3增強銅基復合材料方面已具備比較成熟的工藝。常用的增強相顆粒主要為Al2O3、MgO和SiO2，它們的種類、粒徑以及在復合材料中的形態和分布決定了顆粒增強銅基復合材料的綜合性能［1-3］。目前關于內氧化原位合成顆粒增強銅基復合材料的研究主要集中在內氧化法制備Al2O3/Cu復合材料，而對于采用內氧化法制備MgO/Cu復合材料的研究卻鮮有報道。MgO的密度為3.85g·cm-3，熔點為2 852℃，沸點為3 600℃，具有很高的強度、硬度、導電性、導熱性、耐磨性和高溫性能。因此，作者以MgO為增強相，采用內氧化法在銅鎂合金表面制備了鎂質量分數為1%的MgO/Cu復合材料內氧化層（簡稱內氧化層），研究了內氧化時間對內氧化層厚度、硬度和導電率的影響，并分析了銅鎂合金的內氧化熱力學。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

選用紫銅（純度不小于99.95%）和Cu-20%Mg中間合金（質量分數）為原材料，采用真空熔煉法（熔煉溫度為1 200℃、熔煉時間為30min）制備鎂質量分數為1.0%的銅鎂合金；去除兩端缺陷和氧化皮后，熱擠壓成φ30mm的棒材，再切割成φ5mm×20mm的棒材，用金相砂紙對試樣表面進行打磨以消除線切割的影響。

采用由30%Cu2O粉、20%銅粉和50%Al2O3粉（體積分數）組成的混合粉將銅鎂合金試樣包埋起來，再一起放入自制的銅管內，并用高溫粘土和水玻璃密封；然后將銅管放入高溫爐中加熱，內氧化溫度為1 173K，保溫時間分別為5，10，15，20h。其中，混合粉中的Cu2O粉和銅粉是為了保證氣氛中的氧分壓而添加的，銅鎂合金內氧化的最高氧分壓即Cu2O的分解壓；Al2O3粉則是為了防止銅粉與銅鎂合金燒結而添加的。

1.2 試驗方法

將內氧化后的試樣打磨、拋光后制成金相試樣，用OLYMPUS-PMG3型光學顯微鏡（OM）觀察顯微組織并測定內氧化層的厚度，厚度范圍為試樣表面到內氧化層與銅鎂合金的界面處；用D60K型數字金屬導電率測量儀測導電率；用MH-3型纖維硬度測量儀測硬度，加載載荷1.96N，保載時間10s；用EM2100（UHR）型超高分辨透射電鏡（TEM）觀察MgO顆粒的形態及分布情況。

2 試驗結果與討論

2.1 內氧化時間對內氧化層厚度的影響

內氧化不同時間后，銅鎂合金表面均生成了MgO/Cu復合材料內氧化層（環形圈），如圖1所示，MgO彌散強化相是由析出的鎂與游離態氧［O］反應而形成的。

由圖2可以看出，內氧化層厚度隨著內氧化時間的延長而增加，內氧化時間為20h的內氧化層厚度最大，為1.032mm。內氧化主要有兩個過程：其一，Cu2O分解產生的氧從外部擴散進入銅鎂合金基體內部，這個過程遵循擴散定理；其二，擴散進入基體中的氧與鎂發生反應生成MgO。在一定條件下，內氧化時間越長，Cu2O分解產生的氧越多，內氧化層越厚。另由圖2還可以看出，隨著內氧化時間的延長，內氧化速率逐漸減慢。這主要是因為［4-5］，隨著內氧化前沿面積的不斷減少，氧的擴散通量增加，內氧化速率較高；MgO顆粒首先在晶界處形成，而晶內的鎂原子在濃度梯度的驅動下向晶界處擴散，依附于已生成的 MgO晶體上氧化、形核、長大，越來越多的MgO顆粒阻礙了氧的擴散，降低了內氧化速率。這兩方面的綜合作用，使銅鎂合金的內氧化曲線形似拋物線，符合Wagner拋物線理論。

2.2 內氧化時間對內氧化層硬度和導電率的影響

由圖3可以看出，隨著內氧化時間的延長，內氧化層的硬度先增加后降低，并在內氧化10h后達到最大值（123.3HV）；內氧化層的導電率隨著內氧化時間的延長而逐漸升高，并在保溫時間為20h時達到最高，為88%IACS，導電率曲線具有拋物線特征。

相關研究表明［6-8］，內氧化層硬度和導電率的變化是鎂脫溶并與［O］形成 MgO粒子的結果，硬度、導電率隨時間的變化趨勢與生成MgO顆粒的多少有關。對于硬度而言，固溶在銅基體內部的鎂在內氧化后以MgO形態析出，這些細小堅硬且化學穩定性和熱穩定性極好的陶瓷顆粒作為位錯源，阻礙了位錯、晶界、亞晶界的運動，增加了位錯密度，從而提高了內氧化層的硬度和強度；當內氧化時間超過10h后，硬度隨著內氧化時間的延長逐漸下降，這可能與部分晶粒發生再結晶以及MgO粒子長大有關。

圖1 在1 173K內氧化不同時間制備內氧化層的OM形貌Fig.1 OM morphology of internal oxidation layer prepared at 1 173Kfor different times

圖2 內氧化層厚度與內氧化時間的關系曲線Fig.2 Curve of thickness versus internal oxidation time for internal oxidation layer

圖3 內氧化層硬度和導電率隨內氧化時間的變化曲線Fig.3 Curves of hardness and electric conductivity versus internal oxidation time for internal oxidation layer

另由圖3可以看出，未內氧化的銅鎂合金的導電率僅為35.1%IACS，而內氧化層的導電率最高可達88%IACS。這主要是因為內氧化前合金中的鎂原子固溶于銅基體中，固溶原子的存在會使材料的晶格發生畸變，增加了導電過程中電子的散射作用，從而降低了材料的導電性。從導電角度來講，固溶在銅基體中的鎂原子和內氧化后生成的MgO粒子都為雜質，但前者引起的點陣畸變要比后者大得多。銅鎂合金的內氧化處理對導電率具有雙重作用：析出的MgO粒子使銅基體的導電率降低；MgO質點的析出消耗了銅鎂合金中的鎂，減少了晶格畸變程度，使導電率提高。但后者的作用顯著大于前者的，因此內氧化層的導電率顯著提高［9］。

2.3 內氧化層的顯微組織

從圖4（a）可以看出，內氧化層表層的晶粒比內部的更細小。這主要是因為在內氧化過程中，MgO顆粒主要經歷形核、長大和粗化過程，在表層，由于氧的擴散距離較短，MgO顆粒較早地形核、析出、長大，釘扎了正在長大的晶粒邊界，使晶粒得不到充分長大，而內部由于氧原子的擴散距離較長，MgO顆粒的形成較晚，晶粒充分長大。另外，由于表層中MgO顆粒的形成消耗了一部分氧，抑制了氧進一步向內部擴散，導致內部MgO顆粒的析出較少且較晚，阻礙晶粒長大以及使再結晶的影響逐漸減弱，晶粒逐漸長大［8，10-12］。

從圖4（b）可知，從內氧化層的表層到心部，硬度逐漸降低；內氧化層的硬度較銅鎂合金基體的有較大提高，最高可達123.3HV。這是因為內氧化形成的細小MgO顆粒彌散分布，阻礙了晶界、亞晶界和位錯的移動，從而起到了良好的強化效果，使內氧化層具有較高的硬度［6，13-14］。表層先形成的MgO顆粒阻礙了晶粒長大，使表層的晶粒尺寸較小；在內氧化過程中，由于MgO顆粒基本上是原位析出，表層氧的擴散速度較快，使MgO顆粒來不及長大，從而導致MgO顆粒更加細小彌散地分布，進而使內氧化層表層的硬度更高，這與圖4（a）的分析一致。

圖4 在1 173K內氧化10h制備內氧化層的OM形貌及硬度分布Fig.4 OM morphology（a）and hardness distribution（b）of internal oxidation layer prepared at 1 173Kfor 10h

圖5 在1 173K內氧化10h制備內氧化層的TEM形貌和電子衍射花樣Fig.5 TEM morphology（a）and electron diffraction pattern（b）of internal oxidation layer prepared at 1 173Kfor 10h

從圖5中可以看到，在1 173K內氧化10h制備內氧化層的基體上彌散分布著許多橢球形或球形的小顆粒，其大小為2～10nm，顆粒間距為10～60nm，經衍射花樣標定為MgO。

2.4 內氧化熱力學

從熱力學角度講，銅鎂合金內氧化是鎂的擇優氧化。溫度和氧分壓pO2是控制氧化物分解與形成的關鍵，相關的氧化反應式如下［15］：

相應的吉布斯函數式為：

式中：ΔG為自由能；G0為標準吉布斯自由能；T為熱力學溫度。

ΔG＝ΔG0＋2.303RTlnQp（7）

根據吉布斯函數式（4），令ΔG＝0，則

式中：Qp為分壓商；p0＝1 013 325Pa，為一個標準大氣壓；pO2為臨界氧分壓，Pa；R＝8.314J·mol-1·K-1。

從而可得到溫度T與Cu2O、CuO、MgO形成或分解的臨界氧分壓pO2間的函數關系分別如式（10～12）所示。

由式（10～12）可以計算出純銅、純鎂氧化/無氧化時氧分壓的門檻值，進而繪制出銅鎂合金氧化、擇優氧化、和無氧化的熱力學條件區位圖。

圖6 銅鎂合金內氧化、擇優氧化和無氧化的熱力學條件區位圖Fig.6 Area chart of thermodynamic conditions of oxidation，preferential oxidation and free oxidation of Cu-Mg alloy

從圖6中可以看出，擇優氧化區中的溫度和氧分壓即為銅鎂合金實現內氧化的熱力學條件。內氧化的上限氧分壓由式（11）確定，高于上限氧分壓后銅將發生氧化，因此內氧化的氧分壓應接近但不能超過上限氧分壓。Cu2O粉分解供氧時，介質中的氧分壓近似等于給定溫度下的上限氧分壓，由于上限氧分壓隨溫度的升高而增大，為了加快銅鎂合金的內氧化過程，應采用較高的內氧化溫度。內氧化的下限氧分壓由式（12）確定，總體上比較低，在具體的內氧化過程中，控制它的意義不大。因此，銅鎂合金發生內氧化的臨界氧分壓為：

10-31419/T＋5.66＜pO2＜10-17611/T＋12.91（13）

3 結 論

（1）隨著內氧化時間的延長，內氧化層的厚度和導電率均增加，且呈現出拋物線趨勢，硬度先升高后降低；當內氧化時間為10h時，內氧化層的性能最佳，硬度為123.3HV，導電率為75.9%IACS。

（2）銅鎂合金經內氧化后，固溶在銅基體中的鎂以MgO的形式析出，形成內氧化層，內氧化層的晶粒比基體的細小；在內氧化層銅基體上彌散分布著粒徑為2～10nm、間距為10～60nm的MgO顆粒是內氧化層綜合性能得到大幅提高的根本原因。

（3）銅鎂合金內氧化層形成的臨界氧分壓介于10-31 419/T＋5.66和10-17 611/T＋12.91之間。

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