稀土釔含量對B10銅合金組織和性能的影響

張 強，余新泉，陳 君，馮秀梅，沈 睿，張發倫

（1.江蘇省船舶金屬材料質量監督檢驗中心，江陰214434；2.東南大學，江蘇省先進金屬材料重點高技術研究實驗室，南京211189）

0 引 言

B10銅合金不僅具有優良的力學性能、導熱性能和壓力加工性能，而且還具有較好的抗海水腐蝕性能，因此在船舶的冷凝器、濱海電廠的熱交換系統以及海水淡化處理設備的管道系統等承載流體管路中得到了廣泛應用［1］。大量研究表明，銅-鎳合金的耐腐蝕性取決于腐蝕后所形成的表面膜層的保護特性［2-3］。目前使用的B10銅合金管材存在的一個較為突出的問題是材料的強度和硬度不高、表面形成的腐蝕產物膜與基體結合力不夠，在介質較高流速的工作條件下，材料表面形成的腐蝕膜在流動海水及海水中攜帶的固體粒子（或氣泡）較大的剪切應力作用下會從金屬基體表面脫落，從而對材料的耐腐蝕性能和使用壽命不利［4］。此外，有文獻報道B10銅合金只能在水速低于3.0m·s-1的條件下才具有良好的耐腐蝕性能［5］。

稀土常被稱作金屬材料的“維生素”［6-7］，在金屬中加入少量甚至微量的稀土，便可顯著改善組織，提高性能。為了提高B10銅合金管材的使用壽命，作者通過加入微量的稀土釔，研究了稀土釔含量對B10銅合金顯微組織、力學性能、耐腐蝕性能特別是耐沖刷腐蝕性能的影響，以期進一步提高B10銅合金的綜合性能。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗合金采用中頻真空感應爐熔煉，原料分別為電解銅（純度99.5%）、電解鎳（純度99.9%）、工業純鈦（純度99.5%）、工業純鐵（純度99.9%）、錳粉（純度99.8%）以及純度為99.9%的稀土釔。按一定配比將原料在1 200℃保溫熔化后澆注到已預熱至200℃的鐵模內，得到合金鑄錠；將鑄錠線切割成20mm×20mm×100mm的試樣進行4道次的熱軋，熱軋前在825℃均勻化退火3h，熱軋開始溫度不低于800℃，每道次熱軋后重新在825℃下保溫30min，軋后得到厚度為3mm的板材；再將熱軋板放在質量分數為8%的硫酸溶液中浸泡20min以除去表面的氧化皮，然后清洗、烘干，再冷軋至2.5mm，最后冷軋板于680℃退火1h。

采用ARL-3460型光譜儀分析試驗合金的化學成分，結果見表1。

表1 試驗合金的化學成分（質量分數）Tab.1 Chemical compostions of tested alloys（mass） %

1.2 試驗方法

根據GB／T 228.1-2010《金屬材料 室溫拉伸試驗方法》，在CMT5105型電子萬能拉伸試驗機上進行常溫拉伸性能測試，試樣厚度為2mm，拉伸速度為2mm·min-1，強度和伸長率取2個試樣的平均值；根據 GB／T 4340.1-2009《金屬材料 維氏硬度試驗 第1部分：試驗方法》，在HV-10B型小負荷維氏硬度計上進行硬度測試，載荷為49.03N，保載時間為10s；采用Sirion 200型熱場發射掃描電子顯微鏡觀察拉伸斷口形貌；將金相試樣磨拋后，再用腐蝕液（1g FeCl3＋20mL HCl＋100mL H2O）進行腐蝕，然后采用Olympus BX51型光學顯微鏡觀察顯微組織。

沖刷腐蝕試樣的尺寸為30mm×30mm×1.5mm，每組試樣取3個平行試樣，采用如圖1所示的自制試驗裝置進行腐蝕試驗。腐蝕介質為人工海水，其成分參照GB／T 8650-2006配制，試驗溫度為（25±3）℃，沖刷腐蝕水流速度通過水泵調節保持在3.5m·s-1，試驗周期為15d，試樣每沖刷12h后靜置12h。沖刷腐蝕前，測出試樣的表面積和質量，試驗完成后用體積比1∶1的鹽酸溶液清洗腐蝕后的試樣，以去除腐蝕產物，然后用蒸餾水和酒精清洗，最后將試樣放入干燥箱內烘干后稱量，計算試樣的質量損失，最后根據式（1）計算腐蝕速率v。

v＝（m1-m2）／（t·S） （1）

式中：S為試樣總表面積，m2；t為腐蝕時間，h；m1，m2分別為腐蝕前后試樣的質量，g；v為腐蝕速率，mg·m-2·h-1。

圖1 自制沖刷腐蝕試驗裝置示意Fig.1 Schematic diagram of self-made erosion corrosion experiment device

采用PARSTAT 2273電化學工作站進行電化學試驗（三電極體系），以待測試樣為研究電極，鉑電極為輔助電極（容量大，極化度低，對研究電極的測量無影響），飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，在3.5%（質量分數）NaCl溶液中進行交流阻抗測試（EIS），掃描頻率范圍為100kHz～0.01Hz，交流激勵信號幅值為5mV，對數掃描，試驗時間為0.5，168，720h，試驗完成后使用Zsimpwin軟件解析阻抗數據。

2 試驗結果與討論

2.1 對顯微組織的影響

由圖2可以看出，隨著釔含量增加，試驗合金的晶粒尺寸先明顯減小后略有增大。已有研究［8-10］表明：一方面，稀土與B10銅合金中的元素反應可形成極細小的顆粒狀高熔點化合物，成為彌散的結晶核心從而細化晶粒；另一方面，因為稀土元素的原子半徑（0.174～0.204nm）比銅的大36%～60%，稀土原子容易填補于生長中的B10銅合金晶粒新相的表面缺陷處，阻礙B10銅合金晶粒繼續生長，從而細化其晶粒。另外晶粒長大時，彌散分布于基體中的第二相對晶界移動有釘扎作用，阻礙晶粒長大，也起到了細化晶粒的作用。當加入稀土釔的質量分數為0.16%時，稀土元素與其它元素形成了大量稀土化合物析出，細化晶粒作用反而有所減弱，晶粒尺寸略微增大，但仍小于不加稀土合金的。

圖2 不同釔含量試驗合金的顯微組織Fig.2 Microstructure of tested alloys with different Y contents

2.2 對力學性能的影響

由表2可以看出，加入微量稀土釔后，試驗合金的強度、硬度均顯著提高，并隨稀土釔含量增加呈先增大后略有降低的趨勢。這是因為晶界是位錯運動的障礙，晶粒越細小，晶界越多，位錯被阻滯的地方越多，根據霍爾-佩奇關系式可知，晶粒尺寸越小，合金的強度越大。此外，試驗合金的塑性并未隨稀土釔含量增加而明顯減小，這是因為晶粒越細小，單位體積內的晶粒數量越多，變形時同樣的變形量可分散到更多的晶粒中，產生較均勻的變形，而不會造成局部應力過度集中進而導致裂紋過早產生和擴展［11-12］。

表2 不同釔含量試驗合金的力學性能Tab.2 Mechanical properties of tested alloys with different Y contents

由圖3可見，當未加入稀土釔時，試驗合金的拉伸斷口表現為滑移流變造成的滑斷特征，斷口表面上有一些不均勻分布的小韌窩，斷口表面及韌窩內未見第二相粒子存在；加稀土釔后，試驗合金拉伸斷口上的韌窩數量增多且分布得較均勻，并可以清楚地看到撕裂棱，在韌窩底部可以觀察到第二相粒子，屬典型的微孔聚集型韌性斷裂［13］；與釔質量分數為0.02%和0.09%的試驗合金相比，釔質量分數為0.16%合金拉伸斷口上的韌窩變得大而淺，且存在于韌窩心部的第二相粒子的數量和尺寸也有所增加。可見，試驗合金的室溫拉伸斷口形貌的變化與其顯微組織、力學性能的變化是一致的。

2.3 對沖刷腐蝕性能的影響

由圖4可以看出，隨著稀土釔質量分數增加，試驗合金在3.5m·s-1流速人工海水中的沖刷腐蝕速率先是逐漸降低，當釔的質量分數超過0.09%后，則表現為略升高的趨勢，但仍低于未添加稀土釔銅合金的。已有研究資料［14-17］表明，銅合金中加入微量稀土后，一方面可去除合金中的有害雜質，凈化基體組織，減少原電池數量，另一方面合金退火后的組織中晶粒細小，晶界密度高，增加了表面氧化的驅動力，而沖刷腐蝕時流動海水可以帶來足夠的氧含量，使合金表面形成更致密、與基體結合力更強的表面膜，阻止鎳原子的擴散以及抑制銅、鎳溶解等現象的發生，提高表面膜抵抗流動海水沖擊的作用，從而達到提高合金耐沖刷腐蝕性能的目的。

圖3 不同釔含量試驗合金拉伸斷口的SEM形貌Fig.3 SEM morphology of tensile fracture of tested alloys with different Y contents

圖4 釔含量對試驗合金在3.5m·s-1流速人工海水中沖刷腐蝕速率的影響Fig.4 Effect of Y content on corrosion rate of tested alloys after erosion corrosion in artificial seawater at the flow velocity of 3.5m·s-1

由圖5可以看出，未加稀土釔的試驗合金因表面膜和基體結合力較弱，受到流動人工海水及人工海水中的雜質顆粒沖擊作用后，局部可見表面腐蝕膜剝落脫離基體表面的現象；而加入稀土釔的試驗合金表面均比較光滑平整，未發現表面腐蝕膜剝落脫離基體表面的現象。

2.4 對電化學性能的影響

圖6中的Rs為溶液電阻，Cn為常相位元件電容（n＝1，2；n＝1時為等效電容），W 為 Warburg阻抗，Rf為膜層電阻，Rt為電荷轉移電阻［18］。通過對應的等效電路模型利用ZSimpWin軟件對交流阻抗譜進行解析，獲得的電荷轉移電阻（Rt）和氧化膜層電阻（Rf）值見表3。

由圖6及表3可見，添加稀土釔后，試驗合金的Rt、Rf均大于不加稀土釔合金的，這表明B10銅合金的耐腐蝕性能得到了提高。此外，Rt和Rf亦隨釔含量增加表現為先增大后降低的趨勢。原因在于稀土釔能夠細化合金組織并凈化合金，阻礙陰極表面發生銅溶解和氫氣析出［19］，使材料的Rt增大；其次，稀土釔的加入提高了合金表面膜的穩定性和致密度，增大了Rf，使得合金的耐腐蝕性能得到提高。

由表3可見，隨著浸泡時間延長，Rt和Rf均先增加后下降。浸泡初期（0.5h），溶液中的氧促進試驗合金表面生成Cu2O膜，但膜層生長緩慢，腐蝕產物膜較薄，Rf很小，腐蝕主要受金屬表面電荷轉移過程的影響［20］；浸泡168h后，試驗合金表面形成了完整、致密的腐蝕產物膜，電荷轉移需通過腐蝕產物層才可以實現，所以Rt和Rf均增加；浸泡720h后，Rt和Rf又有所降低，一方面是因為隨著腐蝕的進行，膜層之間相互穿插并出現裂紋，另一方面是銅

合金在含C1-的溶液中長時間浸泡后，溶液中的活性C1-被吸收到銅合金表面的某些點上，對氧化膜具有破壞作用［5］。氧化膜受到破壞的地方成為電偶的陽極，其余部分成為陰極，形成鈍化活化電池。陽極面積比陰極面積小得多，陽極電流密度很大，被腐蝕成小孔，出現了明顯的點蝕坑，腐蝕反應在膜層、基體與膜層溶液間同時進行，故而Rt和Rf又有所降低。

圖5 不同釔含量試驗合金在流速3.5m·s-1人工海水中沖刷腐蝕15d后的表面SEM形貌Fig.5 Surface SEM morphology of tested alloys with different Y contents after erosion corrosion in seawater at the flow velocity of 3.5m·s-1for 15d

圖6 試驗合金在3.5%NaCl溶液中浸泡不同時間后的Nyquist圖及對應的等效電路Fig.6 Nyquist plot and equivalent circuit of tested alloys after immersing in 3.5%NaCl solution for 0.5h（a），168h（b）and 720h（c）

表3 試驗合金在3.5%NaCl溶液中浸泡不同時間后的阻抗擬合值Tab.3 EIS fitting values of tested alloys after immersing in 3.5% NaCl solution for different times Ω·cm2

3 結 論

（1）B10銅合金中加入微量稀土釔后，退火組織的晶粒尺寸顯著減小，并且隨著釔含量增加，晶粒尺寸呈先顯著減小后略增大，但仍小于不加稀土合金的。

（2）加入微量稀土釔后，試驗合金的強度、硬度均有顯著增加，并隨釔含量增加呈先增大后略降低的趨勢；釔含量對試驗合金塑性的影響不明顯。

（3）與不加稀土釔的銅合金相比，添加微量稀土釔后，試驗合金的沖刷腐蝕速率均減小，并隨稀土釔含量的增加表現為先降低后略微升高的趨勢；不加稀土釔的試驗合金經人工海水沖刷腐蝕15d后，表面腐蝕膜有剝落的現象，而加入稀土釔的則未發現表面腐蝕膜剝落的現象。

（4）與不加稀土釔的銅合金相比，加入稀土元素釔后，電荷轉移電阻Rt和氧化膜層電阻Rf均增大，耐腐蝕性能提高；Rt和Rf隨稀土釔含量的增加表現出先增加后降低的趨勢。

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