ZnGeP2晶體力學性質的第一性原理研究

張順如， 謝林華

1 引言

磷鍺鋅（ZnGeP2）晶體是性能優異的中遠紅外高功率激光頻率轉換新材料，可實現紅外激光倍頻、二次諧波產生和光參量振蕩、在紅外跟蹤、紅外制導、激光雷達和激光醫學等軍事和民用領域具有廣泛而重要的應用前景[1].近年來，美國和俄羅斯科學家對磷鍺鋅單晶體的生長技術進行了深入的研究，已經可以生長出高質量的ZnGeP2單晶體[2，3]，國內四川大學朱世富課題組，哈工大楊春輝課題組，中科院安徽光機所吳海信課題組，四川省新材料中心康彬等人，山東大學顧慶天等人也相繼開始進行了ZnGeP2晶體材料的生長及應用研究[4-8].然而，對這種晶體的理論研究報道還不多，有些實驗現象的解釋還不能令人滿意、機理尚不夠清楚.因此，繼續深入從理論上研究它們的物理性質及其機理，對于高性能磷鍺鋅的多晶合成、單晶體生長及其應用，具有重要的理論意義和實用價值.

本文采用密度泛函理論的第一性原理方法，對非線性光學材料磷鍺鋅的幾何結構、彈性常數進行了計算，發現沿晶體a軸和c軸方向的彈性常數是其它晶向的2倍左右，利用計算所得到的ZnGeP2晶體的彈性常數，采用Voigt-Reuss-Hill近似得到了黃銅礦結構的ZnGeP2晶體的力學性質，可為ZnGeP2晶體的機械加工提供參考.

2 計算方法

我們系統地計算了ZnGeP2晶體的結構參量和彈性常數.所有的計算都基于平面波贗勢的密度泛函理論，軟件為CASTEP[9，10].計算中采用Vanderbilt超軟贗勢（ultrasoft pseudopotentials）[11]描述電子與離子實之間的相互作用.Zn的3 d，4 s電子，Ge的4 s，4 p電子，以及P的3 s，3 p電子均視為價電子.交換關聯能采用基于廣義梯度近似Perdew Burke Ernzerhof（PBE-GGA）泛函[12].在結構優化時，采取平面波的截斷能為600 eV，設置所有原子位置充分優化到每個離子上的力小于0.01 eV/?，每個離子上的應力小于0.02 GPa，相繼兩次結構參數變化引起的原子位移的分量小于1.0x10-4?，相繼兩次自洽計算得到的晶體總能量之差小于1.0x10-6eV/atom，以確保計算時能量是高度收斂的.計算中選取K點為8×8×8的Monkhorst-Pack網格.

用應力應變方法來得到彈性常數.在計算得到的彈性常數Cij的基礎上，用Voigt-Reuss-Hill近似進一步估算出ZnGeP2晶體的體彈性模量B、剪切模量G、楊氏模量Y和泊松比ν.

3 結果及討論

3.1 晶體結構

ZnGeP2晶體屬于II-IV-V2型黃銅礦結構的化合物半導體，與目前廣泛研究的III-V結構半導體GaP和GaAs是同構異分體.這類三元黃銅礦結構可以看作是從III-V型二元化合物通過有規律的交替用IIB族和IVB的金屬陽離子替代沿C軸的IIIB族陽離子而得到.晶胞內的每個陽離子都被四個陰離子以四面體形式環繞包圍，但是與理想的正四面體頂點位置有一個小距離的變形u，該變形量u可以表示成晶格參量的函數：

通常，II-V離子和IV-V離子之間的鍵長是不相等的，分別用dII-V和dIV-V表示.這兩種不同的陽離子和陰離子之間的鍵長可由公式表示為：

我們計算了ZnGeP2晶體在平衡結構附近總能量隨體積變化的曲線（圖1），計算出的曲線采用Birch-Murnaghan狀態方程[13]擬合：

其中，E0為平衡結構時的能量，B0為體彈模量為體彈模量B0對壓強P的一階導數.擬合可以得到ZnGeP2晶體的平衡結構體積、體彈性模量、體彈性模量對壓強的一階導數.為了方便與文獻[14-17]報道過的實驗值相比較，計算出來的結構參量 a，c，u 和鍵長 d（Zn，p），d（Ge，p），體彈性模量B0以及體彈性模量對壓強的一階導數B′0都列在表1.從表1可以看出，計算出的ZnGeP2晶體平衡晶格常數a為5.480?，c為10.791?，與實驗值相比較，分別偏離0.27-0.36%，0.75-0.84%，這種偏離程度是處于第一性原理允許的誤差范圍以內的，同時發現擬合得到的體彈性模量B0及體彈性模量對壓強的一階導數B′0跟實驗值的差異較小.

圖1 ZnGeP2晶體體積-總能量變化曲線

表1 ZnGeP2的晶格參數a（?），c（?），內稟參數u，鍵長Zn-P（?）和Ge-P（?），體彈模量B（0GPa）和體彈模量對壓強的一階導數B′0

3.2 彈性常數

胡克定律表明，對于足夠小的形變，應力與應變成正比，因此應力分量是應變分量的線性函數，可以把這個關系寫成矩陣形式的表示式[18]：

式中Cij稱為彈性常數，表征材料彈性的量.可以證明Cij=Cji，所以彈性常數張量最多只有21個獨立的常數.隨著晶系的對稱性增高，獨立張量元的數目減少.不同晶系的獨立彈性常數數目不同，據我們所知，由于ZnGeP2晶體屬于空間群，具有四方對稱性，其彈性常數張量具有六個獨立張量，根據楊氏的定義，分別為C11，C33，C44，C66，C12和 C13.

目前為止，尚沒有關于ZnGeP2晶體彈性常數實驗值的報道，學者們前后分別采用殼層模型[19]，硬離子模型[20]來估計ZnGeP2晶體的彈性常數：由于模型較為簡單，計算所得到的ZnGeP2的彈性常數存在疑點.

本文采用密度函數理論計算結合線彈性理論，可以較準確地計算出ZnGeP2單晶體材料的彈性常數，見表2. 可以發現，C11，C33是 C44，C66，C12和 C13的 2 倍左右，即沿晶體a軸和c軸方向的彈性常數是其他晶向的2倍左右.我們計算得到的彈性常數及其組合滿足波恩力學穩定性標準[21]，該標準要求四角對稱的ZnGeP2晶體的彈性 常 數 滿 足 ：C11，C33，C44，C66＞0，C11＞C12，C11C33＞C213，.這說明我們計算所得到的ZnGeP2的固體結構是機械穩定的，反證了我們計算的彈性常數是合理的.

表2 ZnGeP2晶體的彈性常數Cij（GPa）

表3 ZnGeP2晶體的體彈模量B H（GPa），剪切模量G H（GPa）、線性和體壓縮率χa，χc，χ（TPa-1）以及彈性各向異性因子a1，α2

3.3 力學性質

由ZnGeP2單晶體的各向異性彈性張量組合可得到ZnGeP2晶體聚合物的各向同性體彈性模量.由于Voigt[22]和Reuss[23]近似所進行的各向同性平均所得到的體彈性模量和剪切模量分別代表理論上限值和下限值，Hill[17]認為多晶聚合物的真實（或可靠）體彈模量和剪切模量應該取Voigt和Reuss近似兩種近似結果的算術平均，即：

其中BV是Voigt體彈模量，BR是Reuss體彈模量，GV是Voigt剪切模量，GR是Reuss剪切模量.此種方法估計的體彈性模量跟實驗值非常接近，而用其他文獻[19，20]報道的彈性常數數據通過Hill近似得到的結果并不如此.利用BH和GH，我們可以獲得ZnGeP2單晶體的楊氏模量：

泊松比：

此外，根據已知的彈性常數Cij，我們很容易可以得出晶體沿a和c軸的線性壓縮率χa，χc，以及體積壓縮率χ[24]，這些結果都集中在表3.

結果顯示，沿晶體a和c軸方向的兩個線性壓縮率χa和 χc之間的差別很小，即比值 χa/χc≈1.而體積壓縮率和其他兩個文獻得到的理論值非常接近[19，20].但是，利用這些彈性常數Cij，兩個彈性各向異性因子分別為a1=2C11/（C11-C12）=1.7958，a2=C66/C44=0.9816，巨大的差異表明黃銅礦ZnGeP2單晶體強大的彈性各向異性；而且本工作得到的各向異性因子跟文獻得到的理論值[19，20]相比有明顯的差異，我們給出的彈性各向異性結果沒有文獻中的大，我們的結果表明ZnGeP2晶體在三個軸方向上更趨向于彈性各向同性，而這恰恰跟實驗結論[20]更符合.

4 結論

本文用第一性原理的方法系統研究了黃銅礦結構的ZnGeP2晶體的結構性質，彈性性質.計算了ZnGeP2晶體的基態時的平衡結構參數，如晶格常數，內稟參量以及 d（Zn，P），d（Ge，P）的鍵長，計算出的結果與已有的實驗值、理論值相符合.計算了ZnGeP2的彈性常數，研究發現沿晶體a軸和c軸方向的彈性常數是其它晶向的2倍左右，對比分析了以往兩種方法所計算的ZnGeP2晶體的彈性常數的不足，證實我們計算的彈性常數比文獻報道的理論值更可靠.根據我們計算所得到的ZnGeP2晶體的彈性常數，采用Voigt-Reuss-Hill近似計算了黃銅礦結構的ZnGeP2晶體的各向同性體彈性模量B，各向同性楊氏模量Y，各向同性剪切模量G，各向異性因子A，泊松比v.

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