熱力學(xué)三定律及其等價描述

吳楚昊

【摘要】通過對生活中大量熱現(xiàn)象的觀察及實驗驗證，物理學(xué)家們總結(jié)出了熱現(xiàn)象相關(guān)的三條基本定律，它們分別是：能量守恒定律，熵増定律和絕對零度不可達到定律。本文主要研究內(nèi)容為熱力學(xué)三定律以及相應(yīng)的等價描述。

【關(guān)鍵詞】熱平衡定律 ?熱力學(xué)三定律 ?等價描述

【中圖分類號】G633.7 【文獻標(biāo)識碼】A 【文章編號】2095-3089（2018）40-0167-01

一、綜述

通過對生活中大量熱現(xiàn)象的觀察及實驗驗證，物理學(xué)家們總結(jié)出了熱現(xiàn)象相關(guān)的三條基本定律，它們分別是：能量守恒定律，熵増定律和絕對零度不可達到定律[1]。除了這些基本描述之外，熱力學(xué)三定律還有一些其他描述，這些不同的描述之間是等價的，它們可以互相推導(dǎo)，但不能由其他更基本的定律導(dǎo)出。本文研究的主要內(nèi)容包括熱力學(xué)三定律以及不同描述之間的等價性。

二、熱力學(xué)三定律

假設(shè)沒有水的蒸發(fā)，我們會發(fā)現(xiàn)一杯放置在桌子上的熱水會逐漸的通過對外界放熱而達到與外界一致的狀態(tài)。假如外界的狀態(tài)是恒定的，那么杯子中的水的狀態(tài)也是恒定的，我們把杯子中的水和外界所處的這種狀態(tài)稱之為熱平衡狀態(tài)。體系處于熱平衡狀態(tài)下的特點是體系的各個組成部分之間沒有凈的能量流動。實驗發(fā)現(xiàn)，如果兩個系統(tǒng)分別同時的與另一個系統(tǒng)達到熱平衡狀態(tài)，那么盡管這兩個系統(tǒng)從未有過熱接觸，它們也將處于熱平衡狀態(tài)，這就是熱力學(xué)第零定律，又叫作熱平衡定律[2]。該定律的提出是溫度的定義的基礎(chǔ)。雖然熱平衡定律的提出是在熱力學(xué)三定律建立完成之后，且此前溫度的概念已被廣泛使用，但熱平衡定律是熱力學(xué)三定律的基礎(chǔ)，因此把熱平衡定律稱之為熱力學(xué)第零定律，以凸顯它重要的基礎(chǔ)地位。

1.熱力學(xué)第一定律——能量守恒

能量守恒定律是自然界的一條基本定律，它雖然是從宏觀系統(tǒng)中總結(jié)出來的，如無摩擦系統(tǒng)中機械能守恒等，但該定律同樣適用于微觀系統(tǒng)。一般而言，經(jīng)典物理中的物理定律如牛頓定律只能用于宏觀系統(tǒng)，而為了描述微觀系統(tǒng)需要使用量子力學(xué)，但即使在量子力學(xué)中，能量守恒定律也同樣適用。能量守恒定律的另一個名字就是熱力學(xué)第一定律，它最開始是通過熱量表述的，熱量可以在不同的系統(tǒng)間傳遞，也可以轉(zhuǎn)化為諸如機械能之類的其他形式的能量，但無論轉(zhuǎn)化為何種形式的能量，總的能量在這個過程中是守恒的。這項定律在歷史上最為著名的實驗是焦耳的熱功當(dāng)量實驗，這個實驗不僅證明了機械能可以轉(zhuǎn)化為熱能，還通過能量守恒定律計算出了水的熱功當(dāng)量，也就是水的熱容量。反向能量轉(zhuǎn)為過程在生活中最經(jīng)典的例子就是各式各樣的內(nèi)燃發(fā)動機了。實驗表明，一個在水平平面運動的木塊，若沒有阻力也沒有動力，那么它的動能將不會發(fā)生改變，這既是慣性定律描述的內(nèi)容，也是能量守恒定律的一種表現(xiàn)形式。對一個熱力學(xué)系統(tǒng)而言，如果我們將系統(tǒng)的內(nèi)能記為U，系統(tǒng)從外界吸收的熱量記為Q，外界對系統(tǒng)做功記為W，則熱力學(xué)第一定律的公式化表述為：

U=Q+W （1）

2.熱力學(xué)第二定律——孤立系統(tǒng)熵永不減小

熱力學(xué)第一定律研究的是不同形式的能量之間的轉(zhuǎn)化問題，但并未規(guī)定能量轉(zhuǎn)化的方向。比如，我們在生活中經(jīng)常看到運動的物體在摩擦力的作用下速度逐漸減小而最終靜止，但從未看到過一個無動力的物體如自行車自發(fā)的從靜止開始逐漸加速并運動起來。通過這類現(xiàn)象總結(jié)出來的規(guī)律就是熱力學(xué)第二定律的開爾文表述，也就是功變熱是不可逆的。功可以通過摩擦等過程徹底的轉(zhuǎn)變成熱，但熱卻不能徹底的轉(zhuǎn)為可用功同時還不造成其他影響。生活中另外一種常見的不可逆現(xiàn)象是熱水在較冷的環(huán)境中會自發(fā)的通過散熱降溫直到溫度與外界一致，但與外界溫度一致的水從不會自發(fā)的從外界中吸熱而升溫。從這類不可逆熱現(xiàn)象中總結(jié)出來的規(guī)律就是熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述，也就是熱傳遞的不可逆性。以上兩種表述均表述的是熱量傳遞的方向性，而最后一種、同時也是流傳最為廣泛的表述是孤立系統(tǒng)的熵永不減小。熵是對一個包含大量微觀粒子的宏觀熱力學(xué)系統(tǒng)混亂程度的量化。孤立系統(tǒng)的熵永不減小意味著系統(tǒng)演化的方向總是朝著混亂程度增大的方向。這符合我們在生活中觀察到的很多現(xiàn)象，如一滴墨水滴到一杯清水中最終會使得整杯水都變得渾濁。

熱力學(xué)第二定律不同的表述之間是等價的，此處我們簡單的證明孤立系統(tǒng)的熵永不減少和熱量只能從高溫物體傳向低溫物體之間的等價性。克勞修斯證明如果在某個可逆過程中系統(tǒng)溫度為T，吸熱為ΔQ，則熵變ΔS=■。現(xiàn)在我們考慮一個由溫度分別為T1和T2的兩個子系統(tǒng)組成的孤立系統(tǒng)，且T1>T2。在某一時刻，高溫物體放熱ΔQ，低溫物體吸熱ΔQ，則整個系統(tǒng)的熵的變化為

ΔS=■+■=■ΔQ （2）

若克勞修斯表述是正確的，也就是ΔQ>0，這就意味著ΔS>0。則我們推出整個系統(tǒng)在向平衡態(tài)演化的過程中熵增加。反過來若我們認(rèn)為孤立系統(tǒng)的熵永不減少，也就是這個過程中ΔS>0，這就意味著ΔQ>0，也就是這個過程中熱量只能從高溫物體傳向低溫物體而不能反過來。

3.熱力學(xué)第三定律——絕對零度不可達到

相對于熱力學(xué)第一和第二定律，熱力學(xué)第三定律的應(yīng)用在生活中并不常見。熱力學(xué)第三定律有兩種等價的表述方式：第一種是任何完美晶體在絕對零度時的熵均為零;第二種表述為不可能經(jīng)過有限步的操作，使得一個處于有限溫度的系統(tǒng)的溫度降低到絕對零度。熵是對一個包含大量微觀粒子的宏觀熱力學(xué)系統(tǒng)混亂程度的量化，溫度是對分子平均動能的刻畫，隨著溫度的降低，所有的氣體系統(tǒng)都將凝結(jié)為固體系統(tǒng)，這就意味著系統(tǒng)在空間上混亂程度的降低，同時溫度越低意味著系統(tǒng)中分子的動能越小，也就是系統(tǒng)在速度空間上混亂程度的減少。隨著溫度的進一步降低，系統(tǒng)中原子的自由度被完全禁錮，也就是原子不再具有不確定性，但不同原子的電子的微觀狀態(tài)卻不一定相同，而在絕對零度時，所有的電子的微觀狀態(tài)也是唯一確定的了。也就是在絕對零度時，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)唯一確定，系統(tǒng)的混亂程度為零，也就是系統(tǒng)的熵為零。但同樣也是由于系統(tǒng)在絕對零度時熵為零，從任意有限溫度出發(fā)經(jīng)過一步降溫總是會達到一個更低的、但仍然是有限的溫度，也就是任意有限步的降溫都不能達到絕對零度。考慮到宇宙微波背景輻射，宇宙中任意位置都是有限溫度，因此絕對零度只能無限接近而不可能達到。

三、總結(jié)和展望

熱力學(xué)三定律尤其是第一和第二定律的提出，表明了第一類和第二類永動機都是不可能的，打破了人們對永恒能源的幻想，但同時也推進了發(fā)動機和制冷機的研發(fā)歷程。低溫在物理學(xué)實驗中意味著系統(tǒng)的純凈，熱力學(xué)第三定律的提出雖然表明了絕對零度不可達到，但也驅(qū)動著實驗物理學(xué)家們不斷的向絕對零度靠近，創(chuàng)造一個又一個的世界低溫記錄。在本文中研究了熱力學(xué)三定律及其等價描述，但熱力學(xué)三定律在生活和物理中的應(yīng)用則沒有涉及，這將是我們下一步的研究方向。

參考文獻：

[1]王新葵，陶勝洋，王旭珍.關(guān)于熱力學(xué)三大定律的討論[J]. 化工高等教育， 2017（1）：75-77.

[2]彭匡鼎. 熱力學(xué)第零定律的證明[J]. 云南大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，1990（2）：128-132.