錄井專用型激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀測(cè)定巖屑中的種元素

陳楠+楊燕婷+田地+段憶翔

摘要記錄不同井深巖屑元素含量信息的巖屑錄井工作是油氣勘探開發(fā)的必要過程之一。本研究將西南某鉆井現(xiàn)場(chǎng)的巖屑樣品分為訓(xùn)練集和測(cè)試集，使用自行研制的小型臺(tái)式激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀（LIBSTrace）采集各巖屑樣品譜圖，對(duì)8種元素（Si、Al、Ca、K、Mg、Mn、Ti、Fe）優(yōu)化建立基于支持向量機(jī)回歸（SVR）的元素定量分析模型。將測(cè)試集數(shù)據(jù)用于算法模型評(píng)估驗(yàn)證，結(jié)果表明，8種元素預(yù)測(cè)的平均百分比誤差（MPE）分別為Si 568%、Al 722%、Ca 745%、K 976%、Mg 879%、Mn 119%、Ti 114%和Fe 104%， 可以滿足錄井工作的要求。此外，依據(jù)錄井工作的流程與需求，對(duì)儀器軟硬件進(jìn)行修改，將優(yōu)化確立的定量模型集成于儀器之中，使之成為錄井專用型號(hào)。在錄井工作現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明，算法模型結(jié)合儀器可快速完成巖屑元素定量分析，在油氣勘探開發(fā)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

關(guān)鍵詞激光誘導(dǎo)擊穿光譜； 巖屑錄井； 支持向量機(jī)回歸； 定量分析

1引 言

巖屑錄井工作是油氣勘探和開發(fā)的基本過程之一，取不同井深的巖屑樣品，分析其元素組成及含量，可以為油氣開采和評(píng)估提供第一手的參考信息，對(duì)油氣勘探具有重要意義[1，2]。激光誘導(dǎo)擊穿光譜（LIBS）技術(shù)具有實(shí)時(shí)在線、多元素同時(shí)檢測(cè)、樣品無需復(fù)雜前處理等優(yōu)點(diǎn)。與目前巖屑錄井中最常用的X射線熒光分析技術(shù)（XRF）相比[3]，LIBS技術(shù)的檢測(cè)過程更為快速便捷，沒有XRF儀的輻射風(fēng)險(xiǎn)，并可分析XRF不能很好識(shí)別的輕元素[4，5]。作為近年來迅速發(fā)展的元素分析技術(shù)，LIBS技術(shù)的特點(diǎn)與油氣勘探領(lǐng)域的巖屑錄井需求十分契合，具有很好的應(yīng)用前景和推廣潛力。但由于LIBS巖屑樣品分析中基體效應(yīng)、譜線干擾和自吸收效應(yīng)等問題，采用傳統(tǒng)的一元定標(biāo)法和內(nèi)定標(biāo)法對(duì)樣品的元素進(jìn)行定量分析通常不能滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。獲得更為精準(zhǔn)的元素定量分析結(jié)果一直是LIBS技術(shù)在油氣勘探領(lǐng)域應(yīng)用推廣所面臨的挑戰(zhàn)之一。近年來，在LIBS數(shù)據(jù)分析研究中，基于多變量統(tǒng)計(jì)學(xué)習(xí)的偏最小二乘回歸（PLSR）、遺傳算法（GA）、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ANN）、支持向量機(jī)回歸（SVR）得到更多運(yùn)用。Sarkar等[6]將PLSR運(yùn)用于鋼鐵樣品中Co、Mo、Cr、Ni元素定量分析。鄒孝恒等[7]將遺傳算法與偏最小二乘法結(jié)合（GAPLS）用于土壤元素定量分析，結(jié)果表明將遺傳算法作為一種譜線選擇預(yù)處理方法可以改善PLS模型的預(yù)測(cè)能力。Haddad等[8]通過手持式LIBS儀器采集譜圖，運(yùn)用ANN算法對(duì)土壤進(jìn)行分類和元素含量定量分析，也取得了較好的效果。張瑩等[9]在標(biāo)樣較少的情況下，將SVR算法運(yùn)用于鋼鐵樣品中的Cr和Ni元素定量分析，對(duì)比了以峰強(qiáng)度和峰面積作為模型輸入變量的模型效果，發(fā)現(xiàn)以峰面積作為變量獲得的模型效果更好。胡麗等[10]將SVR算法結(jié)合LIBS技術(shù)運(yùn)用于水中Pb元素預(yù)測(cè)，測(cè)試集的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)誤差平均值分別為45%和121%。

目前，LIBS技術(shù)已廣泛應(yīng)用于鋁合金[11]、鋼鐵[6， 12]、土壤[7]、水體[10]、食品[13]和煤炭[14]等元素的定量分析，而針對(duì)鉆井巖屑的元素定量研究還較少。本研究選擇在小樣本、非線性學(xué)習(xí)方面具有優(yōu)勢(shì)獨(dú)特的SVR算法[12]，建立優(yōu)化8種元素（Si、Al、Ca、K、Mg、Mn、Ti、Fe）定量模型。針對(duì)實(shí)際應(yīng)用需求開發(fā)專用型儀器，并用于實(shí)踐工作，是LIBS技術(shù)推廣的關(guān)鍵。本研究中的算法模型基于定型的LIBSTrace建立，在完成儀器校正的情況下，可以保證裝置參數(shù)的一致性，使算法模型可以推廣應(yīng)用于其它同型號(hào)儀器。

2實(shí)驗(yàn)部分

21儀器

圖1是LIBSTrace結(jié)構(gòu)示意圖及實(shí)物圖。儀器整體尺寸為465 mm × 370 mm × 448 mm，凈重25 kg， 便于車載運(yùn)輸。采用Nd：YAG激光器，激光波長(zhǎng)1064 nm，最大發(fā)射頻率1 Hz，最大脈沖能量為100 mJ。 光譜檢測(cè)范圍為200～800 nm，分辨率為01 nm。儀器內(nèi)集成的延時(shí)器模塊可以為光譜儀提供05～200 μs的外觸發(fā)延時(shí)信號(hào)。激光束通過平凸透鏡聚焦于巖屑樣品表面，產(chǎn)生的等離子體發(fā)出包含元素特性的原子發(fā)射譜線，經(jīng)過合適的延時(shí)時(shí)間后通過光纖探頭收集由光譜儀光電轉(zhuǎn)換完成數(shù)據(jù)采集。樣品置于儀器三維樣品臺(tái)上，依據(jù)軟件提供的參考圖像，通過旋轉(zhuǎn)三維平移臺(tái)改變樣品的檢測(cè)位置。經(jīng)過優(yōu)化，本研究采用的延時(shí)時(shí)間為4 μs，激光能量為100 mJ，激光頻率為1 Hz。

22樣品及樣品制備

18個(gè)巖屑樣品來自西南某油氣錄井現(xiàn)場(chǎng)，基本覆蓋應(yīng)用現(xiàn)象的巖性種類，編號(hào)為YW1～YW18。將樣品送至國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心，樣品玻璃熔片制樣法處理后，采用XRF技術(shù)進(jìn)行檢測(cè)，得到各個(gè)樣品中Si、Al、Ca、K、Mg、Mn、Ti、Fe元素濃度及巖性信息（表1）。由于PDC鉆頭廣泛應(yīng)用，鉆井取出的巖屑樣品十分細(xì)碎，甚至呈粉末狀，處于較為一致狀態(tài)。為了使樣品處于更為一致的狀態(tài)，減少或消除環(huán)境及基體差異的影響，取15 g各干燥的巖屑樣品，置于瑪瑙缽中研磨，利用HGY15型壓片機(jī)在20 MPa壓強(qiáng)下保持20 s，壓制成直徑約30 mm薄厚均勻的塊狀壓片樣品，用于譜圖采集。考慮到更大的樣品量所獲得的模型更為可靠，在YW1～YW18中隨機(jī)選擇兩種樣品，按一定比例混合，經(jīng)過稱量、攪拌、研磨和壓片后，另外配制了42個(gè)樣品，編號(hào)為A1～C42，按比例計(jì)算的成分含量見表1。表1中樣品編號(hào)標(biāo)有號(hào)的樣品為測(cè)試集，其余樣品作為訓(xùn)練集。由于每個(gè)樣品重復(fù)采集6次，訓(xùn)練集和測(cè)試集分別包含240和120張LIBS譜圖。

3結(jié)果與討論

31SVR建模簡(jiǎn)介

支持向量機(jī)（SVM）最早作為一種二分類算法由貝爾實(shí)驗(yàn)室的Vapnik等[15]在1995年提出，而后逐步運(yùn)用于回歸分析（SVR）[16]。選取合適的訓(xùn)練集和測(cè)試集樣本數(shù)據(jù)，確立輸入變量和因變量后，尋找最佳參數(shù)的SVR回歸模型，可以歸納為以下步驟：endprint

（1）歸一化對(duì)訓(xùn)練集和測(cè)試集數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理。（2）選擇核函數(shù)依據(jù)數(shù)據(jù)特點(diǎn)選擇核函數(shù)，在本研究中選用徑向基核函數(shù)（RBF），其表達(dá)式為[17]：

K（xi， xj）=exp（

Symbolm@@ γ||xi-xj||2），式中，xj為核函數(shù)中心點(diǎn)在高維空間的位置，xi為輸入輸入變量；xi-xj絕對(duì)值為高維空間兩點(diǎn)間的歐式距離。γ為標(biāo)準(zhǔn)高斯方程中的參數(shù)。（3）參數(shù)優(yōu)化在訓(xùn)練集內(nèi)，通過網(wǎng)格搜尋（Grid search）的方式，尋找模型最佳的關(guān)鍵參數(shù)懲罰因子C及RBF核的關(guān)鍵參數(shù)γ。評(píng)估指標(biāo)為十折交叉驗(yàn)證方式得到的平方相關(guān)系數(shù)R2和交叉驗(yàn)證均方根誤差（RMSECV）。（4）驗(yàn)證將確立的最佳參數(shù)建立的模型用于測(cè)試集數(shù)據(jù)預(yù)測(cè)，并評(píng)估其預(yù)測(cè)效果。評(píng)估指標(biāo)為預(yù)測(cè)均方根誤差（RMSEP）和平均百分比誤差（MPE）。

考慮到算法與儀器的集成，算法采用C#語言編寫，用開源的LIBSVM算法庫(kù)（Library）二次開發(fā)，更為詳盡算法推導(dǎo)過程以及參數(shù)尋優(yōu)過程介紹可以參見文獻(xiàn)[17]。

32儀器光譜數(shù)據(jù)評(píng)估和預(yù)處理

由典型的巖屑樣品LIBS譜圖（圖2）可見，LIBSTrace獲得的巖屑樣品光譜具有豐富的元素特征譜線，且具有較好的信噪比。為進(jìn)一步評(píng)估LIBSTrace儀器的重復(fù)性和穩(wěn)定性，以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差（RSD）為指標(biāo)，對(duì)YW3、YW4、YW8、YW16樣品分別采集12張譜圖，考察對(duì)Si I 28816、Fe II 27557、K I 76649譜線的峰強(qiáng)度。由表2可知，通過LIBSTrace獲得的數(shù)據(jù)重復(fù)性和穩(wěn)定性較好。此外，為建立更穩(wěn)定的模型，對(duì)原始譜圖各個(gè)光譜強(qiáng)度變量減去相應(yīng)基線值進(jìn)行基線校正，隨后對(duì)譜圖進(jìn)行五點(diǎn)平滑濾波降低噪聲，33SVR模型輸入變量的選擇

巖屑樣品元素組成豐富，特征譜線豐富，同時(shí)也包含了交疊干擾、無用冗余的信息。輸入變量的合理選擇，是模型預(yù)測(cè)效果的關(guān)鍵因素。分別以全部光譜數(shù)據(jù)、特征譜線聚集數(shù)據(jù)段、部分優(yōu)選特征譜線峰面積和峰強(qiáng)度分別作為輸入變量，建立模型，考察獲得的模型效果。

在獲取樣品LIBS譜圖后，通過譜圖與NIST原子光譜數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)比，選擇信號(hào)強(qiáng)且干擾較少的一些特征譜線，分別以峰強(qiáng)度與峰面積作為變量，建立模型，所選擇的特征譜線見表3。考慮到選擇部分信號(hào)強(qiáng)、干擾少的譜線，不可避免地忽略一些其它相關(guān)信息，選擇所需分析元素特征譜線富集的8個(gè)光譜數(shù)據(jù)段（238～239 nm、250～253 nm、256～276 nm、278～290 nm、308～310 nm、390～399 nm、402～404 nm、 765～770 nm）作為輸入變量，建立模型。此外，將200～800 nm范圍內(nèi)所有波長(zhǎng)的信號(hào)強(qiáng)度數(shù)據(jù)作為輸入變量，建立了相應(yīng)對(duì)比模型。以Si、Mn、Fe為例，最終各SVR模型輸入變量與訓(xùn)練結(jié)果見表4，以光譜數(shù)據(jù)段及全譜所有數(shù)據(jù)作為變量，雖然包含了更多特征信息，但由于無法很好地排除冗余無用信息干擾，整體效果較差，尤其對(duì)于含量較少、特征譜線強(qiáng)度較弱的元素效果尤為明顯。以部分優(yōu)選特征譜線峰面積作為輸入變量的效果最好，包含了峰高、峰寬、形狀等更全面信息，優(yōu)于峰強(qiáng)度作為輸入變量的模型效果。

34定量分析結(jié)果

根據(jù)33節(jié)的分析，以表3中的特征光譜峰面積為輸入變量。依照31節(jié)的步驟，以RBF為核函數(shù)，交叉驗(yàn)證、網(wǎng)格搜索方式得到最優(yōu)的參數(shù)C和γ后，建立相應(yīng)模型對(duì)測(cè)試集中8種元素的含量進(jìn)行預(yù)測(cè)。以橫坐標(biāo)為預(yù)測(cè)值，縱坐標(biāo)為樣品XRF檢測(cè)值，各元素模型的最佳參數(shù)及預(yù)測(cè)效果見圖3，8種元素預(yù)測(cè)的平均百分比誤差（MPE）分別為Si 568%、Al 722%、Ca 745%、K 976%、Mg 879%、Mn 119%、Ti 114%和Fe 104%，滿足錄井工作的要求。

35應(yīng)用測(cè)試

依據(jù)錄井工作實(shí)際需求，將建立并優(yōu)化好的各元素SVR定量模型集成于軟件中，并對(duì)儀器硬件參數(shù)、軟件功能及操作界面進(jìn)行修改，將儀器改造成為錄井專用型號(hào)。在錄井現(xiàn)場(chǎng)按照巖屑錄井現(xiàn)場(chǎng)工作流程，對(duì)巖屑樣品研磨壓片、采集譜圖、預(yù)測(cè)定量結(jié)果，最后儀器軟件以報(bào)表形式進(jìn)行存檔。整個(gè)過程中，研磨壓片過程耗時(shí)1～2 min，可考慮多樣品同時(shí)壓片，提高效率，而從采集譜圖到計(jì)算定量結(jié)果耗時(shí)僅為數(shù)秒。測(cè)試結(jié)果表明，集成了算法的整套儀器系統(tǒng)可以滿足巖屑錄井工作需求。

4結(jié) 論

將自行研制的LIBSTrace儀器結(jié)合SVR算法應(yīng)用于巖屑樣品中Si、Al、Ca、K、Mg、Mn、Ti、Fe的LIBS定量分析，對(duì)LIBS譜圖數(shù)據(jù)進(jìn)行基線扣除、平滑濾波及歸一化處理后，考察了不同輸入變量情況下SVR模型的訓(xùn)練效果。結(jié)果表明，以峰面積為輸入變量，得到的訓(xùn)練效果最好，各元素的平均百分比誤差在568%～119%之間。本研究針對(duì)巖屑錄井工作的實(shí)際應(yīng)用需求，優(yōu)化儀器硬件參數(shù)，并將研究確立的定量模型集成于儀器中，使算法結(jié)合儀器成為專用型儀器，可用于應(yīng)用現(xiàn)場(chǎng)。此外，本研究中巖屑標(biāo)樣巖性種類、元素種類仍不全面，且對(duì)于含量較低的元素預(yù)測(cè)效果還有提升空間，提高LIBS信號(hào)的穩(wěn)定性、信噪比，建立更大巖屑樣本數(shù)據(jù)庫(kù)及優(yōu)化建立基于此數(shù)據(jù)庫(kù)的更多元素種類的定量模型將是下一步研究的重點(diǎn)。

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AbstractIt is one of the necessary work in oil and gas exploration and development to record the logging of different depth cuttings In this study， a laser induced breakdown spectrometer （LIBSTrace） developed by our research group was used for the lithology logging in the field of oil and gas exploration and development A total of 60 samples from a drilling site in the Southwest China were divided into training set and test set， and then element quantitative analysis model of eight elements of Si， Al， Ca， K， Mg， Mn， Ti and Fe was established based on support vector machine regression （SVR） The results showed that the mean percentage prediction errors （MPE） predicted by this method were Si 568%， Al 722%， Ca 745%， K 976%， Mg 879%， Mn 119%， Ti 114% and Fe 104%， which met the requirements of logging work In addition， according to the logging process and demand， the instrument hardware and software were modified， and the quantitative model integrated in the instrument was optimized The results showed that the algorithm model combined with the instrument could quickly complete the quantitative analysis of rock debris samples， and exhibited potential application value and broad application prospect in oil and gas exploration and development

KeywordsLaser induced breakdown spectrometer； Cutting； Support vector machine regression； Quantitative analysisendprint