Hofmeister效應對礦物/腐植酸復合體形成的影響

朱曦　鄒溫馨　劉秀婷　田銳

摘要：土壤有機-無機復合體在土壤肥力以及土壤污染物的遷移中均起著至關重要的作用。為探究Hofmeister效應作用下土壤有機-無機復合機制，本試驗以1∶1型黏土礦物高嶺石和腐植酸為材料，利用分光光度計對CaCl2、CsCl、KCl三種電解質溶液中高嶺石、腐植酸以及不同質量比的高嶺石/腐植酸復合膠體絮凝過程進行監測，再通過原子力顯微鏡對形成的復合體進行表征。結果表明：（1）高嶺石、腐植酸以及高嶺石/腐植酸凝聚體的形成速率、大小以及結構均表現出強烈的Hofmeister效應，且表現出的Hofmeister序列均為：Ca2+>>Cs+>K+。（2）腐植酸存在時，復合體形成的速率會顯著減緩；礦物對腐植酸的敏感性會受一價陽離子濃度的限制，受二價陽離子濃度的影響較小。（3）復合體形成的數量和大小隨腐植酸含量增高而顯著降低。

關鍵詞：Hofmeister效應；高嶺石；腐植酸；復合體

中圖分類號：S153.3 文獻標識號：A 文章編號：1001-4942（2018）11-0083-08

Abstract Soil organic-inorganic complex plays important roles in soil fertility and the transport of soil pollutants. In order to explore the soil organic-inorganic compound mechanism under the action of Hofmeister effect， 1∶1 kaolinite minerals and humic acids were used as materials in this paper. The flocculation of kaolinite，humic acid and their complex colloids in CaCl2， CsCl and KCl electrolyte solutions were studied by spectrophotometer. And the formed complex was characterized by atomic force microscope （AFM）. The results showed that： （1） The formation rate， size and structure of kaolinite， humic acid and kaolinite-humic acid agglomerates showed strong Hofmeister effect， and the Hofmeister sequences were Ca2+>>Cs+>K+. （2） In the presence of humic acid， the rate of complex formation was significantly slowed； the sensitivity of minerals to humic acid was limited by the concentration of monovalent ions but little by the concentration of divalent ions. （3） The numbers and size of complex decreased significantly with the increase of humic acid content.

Keywords Hofmeister effect； Kaolinite； Humic acid； Complex

粘土礦物和腐植酸廣泛存在于表生環境中，它們相互作用（包被或者膠結）形成有機-無機復合體。土壤有機無機復合體是形成土壤結構的物質基礎，也是土壤營養的供給源。研究表明，1%～5%的腐植酸就能夠顯著促進土壤團粒的形成與穩定[1]，進而從根本上改善土壤狀況。從環境效應角度，土壤有機無機復合體又是固持重金屬、有機污染物等的載體。研究表明，伴隨農藥施用、工業廢棄物排放進入土/水環境的芳香化合物[2]、多氯代有機物[3]、石油[4]等有機污染物和重金屬、放射性核素等無機污染物[5]主要吸附在腐植酸上[6]，再通過重金屬的絡合作用[7]附著在土壤有機無機復合體表面，進而改變土壤表面性質并導致土壤生態環境惡化[8]，造成作物減產、人體健康受到危害[9]等不良后果。

土壤中主要的礦物質、腐植酸在自然條件下主要以納米-微米尺度的膠體顆粒存在[10]。由于環境熱力學條件的改變，膠體顆粒間的相互作用頻繁發生。基于經典的Derjaguin-Landan-Verwey-Overbeek（DLVO）理論[11]，離子濃度、離子價態等會對膠體的凝聚產生影響；同價離子有相同的凝聚膠體能力。然而，大量試驗也發現同價離子的聚沉能力差異顯著。Tian等[12]研究發現Li+引發蒙脫石膠體凝聚的臨界聚沉濃度值約是 Cs+的10倍；高曉丹等[13]研究結果表明，腐植酸膠體凝聚對Cu2+濃度變化的敏感性遠遠大于Ca2+。Bostrm等 [14]指出，DLVO理論無法完全準確描述膠體穩定性的根本原因在于忽略了Hofmeister效應。

Hofmeister效應發現于1888年的蛋白質凝聚實驗，該效應表明同價離子表現出不同的物理、化學和生物學效應，深刻影響到溶液界面性質、pH值測定、酶活性、微生物生長速率等[15-18]。近20年來，Hofmeister效應再次引起物理學、化學和生物學領域科學家的廣泛重視，這使得人們對其重要性的認識發生了根本性變化。Kunz等[19]指出，Hofmeister效應對于物理和生物化學家的重要性相當于孟德爾定律對遺傳學的重要性。2008年Tobias和Hemminger[20]研究也指出，Hofmeister效應必將持續挑戰所有相關理論。Lo Nostro等[21]指出，Hofmeister效應下蘊藏的科學理論可能打破物理學、化學和生物學間的知識壁壘。

本試驗通過探討不同濃度KCl、CsCl和CaCl2作用下土壤礦物/腐植酸復合體形成的動力學過程及復合體形貌特征，闡明礦物/腐植酸復合體形成中的Hofmeister效應，為進一步揭示土壤有機無機復合機制提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 土壤膠體制備

高嶺石膠體的制備：選用1∶1型高嶺石（江蘇徐州）礦物為材料，將其制備成K飽和樣[22]，70℃烘干后過1 mm篩備用。先采用靜水沉降-虹吸法[23]提取<2 μm膠體顆粒；再根據離心法[24]從收集的<2 μm的懸液中離心分離< 200 nm的膠體（Sorvall ST 16R 冷凍高速離心機，6 000 r/min，20 min），隨后在40℃條件下對< 200 nm的膠體懸液進行濃縮（R213型旋轉蒸發儀，上海申生科技）。

腐植酸膠體的制備：供試土壤樣品采自重慶市北碚區縉云山，為竹林植被下的山地土壤。腐植酸的分離提純參照國際腐植酸協會標準方法[25]和Pollo法[26]。分離提純得到的腐植酸沉淀，用超純水洗3次后放入冰箱備用。

高嶺石/腐植酸混合膠體的制備：固定高嶺石膠體的顆粒密度為400 mg/L，按高嶺石與腐植酸質量比為99∶1、97∶3、90∶10加入腐植酸，制得3種混合膠體；再用0.01 mol/L KOH或HCl調節pH值至7.0。

1.2 高嶺石/腐植酸復合過程的研究

測定方法：不同電解質作用下高嶺石、腐植酸及高嶺石-腐植酸復合過程用分光光度計測定，其原理是以透光率的變化為參考依據，對復合體系穩定性進行表征。本研究采用上海現科分光儀器有限公司生產的723N可見光分光光度計，測定高嶺石以及高嶺石/腐植酸復合體形成過程的波長設置為580 nm，腐植酸膠體的波長為464 nm。

復合過程：試驗設定復合時間為100 min。所有膠體懸液在上機前超聲分散10 min（SCIENTZ-ⅡD超聲波細胞粉碎機，20 kHz，變幅桿φ10）。復合條件為具有一定濃度的KCl、CsCl、CaCl2溶液。

1.3 高嶺石/腐植酸復合體形貌特征的研究

高嶺石/腐植酸復合體的形貌由原子力顯微鏡（atomic force microscope，AFM）測定。AFM圖像是樣品在恒力下，通過高程圖像方式測得[27]。所用儀器為美國BRUKER公司的DIMENSION ICON WITH SCANASYST型，探針為SCANASYST-FLUID的A針（f0：150 kHz， k：0.7 N/M），采用接觸模式在液相環境中掃描。

2 結果與分析

2.1 高嶺石/腐植酸膠體顆粒的粒徑分布

圖1為動態激光光散射儀測得的K飽和高嶺石、腐植酸膠體懸液的有效水力直徑分布。圖中可見，高嶺石顆粒的有效水力直徑的粒徑分布在50～450 nm范圍內，平均有效粒徑為157.8 nm；腐植酸膠體顆粒的有效水力直徑的粒徑分布在80～900 nm范圍內，平均有效粒徑為269.7 nm。

2.2 分光光度計波長、膠體顆粒密度的確定

圖2為不同波長條件下監測得到的50 mmol/L CaCl2溶液中高嶺石膠體的凝聚過程。吸光度為透光率的負對數，吸光度越小，說明懸液越澄清，膠體顆粒越少。圖中縱坐標為任意t時刻吸光度（At）與t = 0時刻吸光度（A0）比值，根據圖中曲線的變化可以判斷膠體懸液的凝聚狀況。580、464、325 nm三種波長條件下得出的高嶺石凝聚曲線基本重合在一起，說明分光光度計波長的選擇對監測膠體的凝聚過程沒有影響。

圖3為580 nm波長、50 mmol/L CaCl2條件下，不同顆粒密度的高嶺石膠體的凝聚過程。從圖中可以看出，隨著高嶺石膠體顆粒密度的增加，凝聚速率也隨之增加。例如，當凝聚時間為100 min時，10 mg/L高嶺石體系的吸光度比值由1.0下降至0.6；100 mg/L高嶺石體系的吸光度比值由1.0下降至0.2；200、300、400 mg/L高嶺石體系的吸光度比值由1.0下降至0 ～ 0.1。綜合考慮電解質濃度、凝聚時間與顆粒密度間的關系，后續試驗中膠體顆粒密度選用200 mg/L 。

2.3 單一高嶺石、腐植酸體系在不同電解質作用下的復合

圖4為高嶺石、腐植酸膠體體系分別在CaCl2、CsCl、KCl作用下復合（凝聚）過程曲線。從圖4A中可以看出，在三種電解質溶液作用下，高嶺石膠體的凝聚速率均隨電解質濃度增加而增快，但不同電解質作用下膠體凝聚程度顯著不同，表現出強烈的Hofmeister效應。高嶺石膠體發生明顯絮凝的初始濃度分別為10 mmol/L CaCl2、50 mmo/L CsCl、150 mmol/L KCl。給定相同的凝聚時間，三種離子作用下體系吸光度比值減小順序為Ca2+>Cs+>K+。比如，選取凝聚時間80 min、電解質濃度50 mmol/L，CaCl2作用下高嶺石膠體發生較強的凝聚，吸光度比值下降至0.21；CsCl作用下吸光度比值下降為0.37；而KCl 作用下吸光度比值仍為1，沒有高嶺石膠體凝聚的發生。同時，當CaCl2達到較高濃度250 mmol/L時，高嶺石膠體體系的最低吸光度比值降為0.12；而在800 mmol/L CsCl、KCl溶液中，體系最低吸光度比值分別降至0.31和0.36，仍遠高于CaCl2體系。結果表明，Ca2+、Cs+、K+對高嶺石膠體聚沉能力Hofmeister序列為Ca2+>>Cs+>>K+。

從圖4B可以看出，腐植酸膠體在CaCl2、KCl、CsCl作用下的凝聚現象差異顯著。在80 min的凝聚時間里，1 000 mmol/L CaCl2體系中的腐植酸膠體吸光度比值下降為0.36；而CsCl、KCl濃度達到1 600 mmol/L，相同監測時間內膠體的吸光度比值仍保持在1.0，沒有腐植酸膠體凝聚的發生。因此，這三種陽離子引發腐植酸膠體凝聚的動力學特征亦表現出強烈的Hofmeister效應。

2.4 高嶺石/腐植酸混合體系在不同電解質作用下的復合

圖5為三種電解質體系中不同比例高嶺石/腐植酸混合膠體復合（凝聚）過程曲線。在三種陽離子作用下，不同腐植酸含量的高嶺石/腐植酸復合體系都表現出了相似的凝聚特征：相同濃度離子條件下，電解質聚沉能力大小均體現為：Ca2+>>Cs+>K+。以90∶10高嶺石/腐植酸復合體系為例，在電解質濃度為200 mmol/L、復合時間為100 min時，CaCl2、CsCl體系中的復合膠體吸光度比值分別降至0.11、0.93；而KCl體系中復合膠體吸光度比值仍維持在1.0，沒有凝聚發生。

腐植酸含量對高嶺石/腐植酸復合膠體的凝聚速率也有顯著影響。在給定的陽離子作用下，腐植酸含量越多，復合體系吸光度比值降低的越少，復合體形成的速率越慢。如在800 mmol/L KCl溶液中，100 min時，99∶1高嶺石/腐植酸復合體系的吸光度比值下降至0.27；97∶3高嶺石/腐植酸復合體系的吸光度比值降至0.31；90∶10高嶺石/腐植酸復合體系的吸光度比值降至為0.54。同時，在一價離子體系中，少量腐植酸對復合體形成速率的影響會受電解質濃度的限制：在較低電解質濃度條件下，少量腐植酸的加入會顯著減緩復合體的形成速率；在高濃度電解質條件下，少量腐植酸的加入對復合體形成速率的影響不明顯。如CsCl濃度均為50 mmol/L 時，99∶1高嶺石/腐植酸混合膠體于30 min開始復合（凝聚）、97∶3高嶺石/腐植酸混合膠體開始產生復合（凝聚）時間延長至60 min、而90∶10高嶺石/腐植酸混合膠體在100 min內無復合；而當CsCl濃度升高至800 mmol/L時，三種比例的高嶺石/腐植酸混合膠體均發生顯著復合（凝聚）：100 min時，99∶1、97∶3、90∶10高嶺石/腐植酸混合體系的吸光度比值分別降至0.19、0.20和0.40。而在二價離子作用下，少量腐植酸對復合體形成的速率沒有明顯影響：在100 mmol/L Ca2+作用下，100 min時，99∶1和97∶3高嶺石/腐植酸混合體系的吸光度比值均為0.13。由此可見，隨著腐植酸的加入，高嶺石膠體的穩定性逐步提高。

2.5 高嶺石/腐植酸復合體的形貌特征

圖6為相同濃度的三種電解質作用下，97∶3高嶺石/腐植酸復合體的形貌以及高度分布圖。圖中可見，三種電解質作用下，AFM掃描區域顆粒的數量以及大小存在著顯著差異，其中較大顆粒數量分布為：Ca2+體系>Cs+體系>K+體系。三種電解質中形成的復合體大小也明顯不同：Ca2+體系中形成的復合體高度最高可達36 nm，且集中分布在20 nm以上；Cs+體系中最高復合體也可達36 nm，但只有少量復合體高度在20 nm以上；K+體系中最高復合體約為18 nm，其余顆粒均集中分布在5 nm以下，明顯低于前兩種陽離子體系。由此看出，不同陽離子對高嶺石/腐植酸復合體結構的影響表現出強烈的Hofmeister效應。

腐植酸含量對高嶺石/腐植酸復合體的結構也有影響。圖7中，99∶1高嶺石/腐植酸復合體系中較大顆粒占據了掃描區域面積的一半；97∶3高嶺石/腐植酸復合體系中零散分布幾個較大顆粒；而90∶10高嶺石/腐植酸復合體系中大量顆粒呈分散態。同時，99∶1，97∶3，90∶10高嶺石/腐植酸復合體高度主要分布分別為：20～30 、10～30 nm以及0～15 nm。由此得出，隨著腐植酸含量的增加，復合體的數量逐漸減少，高度隨之降低，膠體顆粒聚集情況降低。這一結果與凝聚動力學過程也是一致的。

3 討論

土壤有機-無機復合體在土壤結構以及土壤環境中有著重要作用，因此，探究土壤有機-無機復合體形成的本質有著重要意義。目前已有研究簡單探討過單一電解質條件下，腐植酸對黃壤[28]、紫色土[29]、蒙脫石[30]等礦物凝聚中的作用，鮮有研究比較不同陽離子作用下，腐植酸對1∶1型黏土礦物凝聚的影響。而高嶺石作為典型的1∶1型土壤礦物，廣泛分布于我國西南片區，因此采用其與腐植酸作為主要試驗材料。

土壤凝聚體的形成會受顆粒密度、電解質濃度以及離子價態等多因素影響。因此，為保證本研究的順利開展，對分光光度計的波長設置以及膠體的顆粒密度進行了探究。結果表明，分光光度計波長的設置對復合體形成過程的監測沒有影響。而隨著膠體顆粒密度的提高，凝聚體形成的速率也逐漸增加，且增加幅度逐漸減小。這一結果與以往研究一致[31]，其原因為顆粒密度的增加會導致膠體顆粒間碰撞幾率提高，但這種增加會存在一極限值，因此超過該極限值以后，凝聚體增長速率會逐漸減緩。

在高嶺石/腐植酸復合體的形貌以及形成過程中均存在顯著的Hofmeister效應，其Hofmeister序列均表現為：Ca2+>>Cs+>K+。朱華玲等[28]研究中也發現黃壤膠體在Mg（NO3）2中的凝聚速率遠大于KNO3體系。這種因離子價態引起的差異可用壓縮雙電層合理解釋，即：二價陽離子壓縮雙電層進而降低膠體顆粒排斥勢能的能力較一價離子更強[32]。而本試驗中K+、Cs+雖然同為一價離子，但Cs+的核外電子層（1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p6）要遠多于K+（1s22s22p63s23p6）； Liu 等[33]研究指出高嶺石表面電場強度高達108～109 V/m，因此其表面吸附的陽離子被強烈極化；陽離子的外層電子層數越多，中心原子對電子云的束縛越小，越容易出現離子電子云的改變或偏轉，這種非經典極化作用被認為是帶電膠體顆粒相互作用中的Hofmeister效應的來源。研究表明，離子極化率越高，離子與膠體顆粒表面越容易發生相互作用[34，35]。因此，Cs+聚沉能力要強于K+。

腐植酸會通過氫鍵、配體交換表面配位以及疏水性等作用與高嶺石結合[36]，進而改變礦物膠體的表面性質。在本試驗中，腐植酸含量的增加會使復合體形成的速率減緩，相同時間內形成的復合體數量減少。其他研究也得到相似的結果：朱華玲等[28]研究表明，Ca2+作用下腐植酸/黃壤混合體系的臨界絮凝濃度顯著高于黃壤體系；方華等[37]發現腐植酸存在時，多壁碳納米管顆粒的凝聚反應會受到抑制。這是由于腐植酸含量的增加會使其與土壤礦物顆粒的黏結性增強[1]，而這些腐植酸會包裹在礦物膠體顆粒表面，導致膠體的排斥勢壘增加，因此需要更高濃度以及更高價態的陽離子來壓縮雙電層，降低排斥勢壘，進而發生凝聚作用。同時，本研究還發現在一價陽離子體系中，礦物對腐植酸的敏感性會受電解質濃度的影響；而二價離子體系則受影響較小。這些均為進一步探究腐植酸在土壤團聚體形成過程中的作用提供理論基礎。

4 結論

通過Hofmeister效應影響下，高嶺石/腐植酸復合的研究，可以得出以下結論：

（1） 分光光度計用于監測復合體形成時，懸液中顆粒密度的選擇是關鍵；本研究提出的最佳測定條件是：懸液顆粒密度200～300 mg/L。

（2） 三種電解質溶液中高嶺石、腐植酸以及高嶺石/腐植酸凝聚體形成過程均受到Hofmeister效應的影響，三種陽離子聚沉能力大小均表現為Ca2+>>Cs+>K+；腐植酸的加入會減緩復合體形成速率。并且，礦物對腐植酸加入的敏感性會受一價陽離子電解質濃度的限制，而受二價陽離子濃度的影響較小。

（3） 復合體的形貌表現出強烈的Hofmeister效應。在CaCl2、CsCl、KCl體系中，形成的97∶3高嶺石/腐植酸復合體的數量及大小依次減小，與復合膠體的凝聚速率一致。而腐植酸含量越多，復合體的大小和分布也大大減少；從而進一步說明腐植酸會促進膠體顆粒的穩定性。

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