自組裝合成超疏水聚苯胺片狀多級結構

鐘文斌+熊昌倫

摘 要：

采用無模板-化學氧化聚合法，在全氟辛酸（PFOA）的水溶液中以過硫酸銨（APS）為氧化劑聚合苯胺（Ani）自組裝合成超疏水聚苯胺（PANI）片狀多級結構.利用SEM，F(xiàn)T-IR，XRD和UV-vis對其形貌和結構進行了表征.當PFOA濃度為0.002 4 mol/L，聚合溫度為25 ℃時，氧化劑APS的量與苯胺相同；Ani濃度為0.022 mol/L時，合成的PANI為長幾十微米寬大約為2～5 μm的片狀結構，該片狀結構表面由長大約1 μm直徑約為100 nm的PANI纖維組成；而Ani濃度為0.044 mol/L時，合成的PANI長為20 μm左右寬大約為2～3 μm的片狀結構，該片表面布滿短而粗的不規(guī)整纖維，并且發(fā)現(xiàn)它們的水接觸角分別為149°和151°，表明該材料具有超疏水性能.

關鍵詞：聚苯胺；超疏水；自組裝；多級結構

中圖分類號：O631 文獻標志碼：A

Self-assembled Synthesis of Super-hydrophobic Polyaniline with Hierarchical Structure

ZHONG Wenbin，XIONG Changlun

（College of Materials Science and Engineering，Hunan University，Changsha 410082，China）

Abstract：In this paper，super-hydrophobic polyaniline with hierarchical structure has been synthesized via a “soft template chemical oxidation” method with aniline as monomer，ammonium persulfate as oxidant in the solution of perfluorocaprylic acid （PFOA）.The morphologies and structures of the polyaniline were further proved by SEM，F(xiàn)T-IR，XRD and UV-vis.When [PFOA] = 0.002 4 mol/L，[ANI] = 0.022 mol/L，T = 25 ℃，[APS] = [ANI]，the synthesized PANI was a sheet structure about tens of micrometers in length and 2～5 μm in width，in which the surface of sheet structure was composed of PANI fiber （about 1 μm in length with a diameter ca.100 nm）.When [ANI]= 0.044 mol/L，the synthesized PANI was a sheet structure of about 20 μm in length and 2～3 μm in width，in which the surface was covered with short thick irregular fibers.The water contact angles of both structures were 149° and 151°，respectively.These results demonstrate that the as-prepared PANIs exhibit excellent hydrophobic properties.

Key words：polyaniline； super-hydrophobic； self-assembled； hierarchical structure

超疏水表面具有許多獨特的性能，如自清潔、防腐蝕、抗氧化等，因此超疏水在國防和民用生活中有著廣泛的應用前景，如在衛(wèi)星天線、船舶防污、微流體傳輸、擋風玻璃等方面都有廣泛應用.因此，研究人員在超疏水理論研究方面做了大量的工作.對于此方面的研究開始于20世紀50年代，自Wenzel[1]和Baxter等[2]報道了液相、固相實際接觸面積分率與接觸角之間的關系以及粗糙表面上粗糙度之后，關于超疏水表面理論的研究日漸增多.Barthlott和Neinhuis[3-4]等通過對荷葉表面自清潔現(xiàn)象的研究，認為荷葉表面上的粗糙微米結構的乳突以及表面蠟狀物的存在共同引起自清潔的發(fā)生.王景明等人[5]發(fā)現(xiàn)在荷葉表面微米結構的乳突上還存在著納米結構，他們認為自清潔的根本原因是微米結構與納米結構相結合的階層結構引起表面強疏水性.隨著人們對超疏水理論的深入研究發(fā)現(xiàn)，材料表面自由能和表面形態(tài)是影響材料疏水性能的兩個主要因素[6].因此，通常有兩種途徑制備超疏水性表面：一種是在具有一定粗糙度的表面上涂覆表面能低的物質；另一種是通過改變材料的表面形態(tài)和表面粗糙度來實現(xiàn).目前，已研究出多種可以制備超疏水表面的方法，主要包括：等離子體處理技術、模板印刷法、相分離法、溶膠-凝膠法、刻蝕法、電紡法和電化學法等[7-8].但是，這些方法有著成本高、工藝復雜等缺點，因此，制備工藝簡單、成本低廉、性能優(yōu)良以及大面積的超疏水表面是現(xiàn)如今超疏水表面技術的主要研究目標之一.

聚苯胺（PANI）因具有物理化學性能優(yōu)異、價格低廉、結構多樣等優(yōu)點[9-10]而備受關注.PANI摻雜機理獨特，不同摻雜質子酸可導致合成的PANI結構不同，并且在用質子酸摻雜時，PANI鏈上的電子數(shù)不發(fā)生變化.雖然目前有關于PANI疏水性方面的研究報道[11-13]，然而采用全氟辛酸（PFOA）做摻雜劑制備超疏水PANI片狀多級結構還未見報道.endprint

本文在無表面活性劑的條件下，利用PFOA作摻雜劑，過硫酸銨（APS）為氧化劑化學氧化制備超疏水PANI，探討了Ani濃度、摻雜劑PFOA和反應時間對產物形貌的影響，并用SEM，F(xiàn)T-IR，XRD，UV-vis以及水接觸角實驗對產物進行了表征和分析.

1 實驗部分

1.1 實驗原料、儀器

1.1.1 實驗原料

苯胺（AR），國藥集團化學試劑有限公司，經減壓蒸餾使用；全氟辛酸（AR），進口；過硫酸銨（AR），天津恒興試劑有限公司.

1.1.2 實驗儀器

采用日本日立公司的S-4800 場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察材料的形貌；日本島津公司的IRAffinity-1 傅里葉紅外光譜儀，德國西門子公司的D8 AdvanceX-ray衍射儀和日本Jasco公司紫外光譜儀表征材料的結構；日本Kyowa公司的G-1測試材料水接觸角.

1.2 PANI片狀多級結構的制備及表征

具體的制備方法如下：把一定量的PFOA加入含100 mL去離子水的三口燒瓶中，攪拌待PFOA完全溶解后加入Ani單體，在室溫下（25 ℃）攪拌2 h后，把APS（APS與Ani的摩爾比為1∶1）加入到上述混合液中， 5 s后停止攪拌.反應保持24 h，反應完成后對產品進行離心分離，并用去離子水洗滌，直至上層清液無色，得到PANI產物.

2 結果與討論

2.1 PANI的形貌表征

2.1.1 Ani的濃度對PANI微/納米結構的影響

PFOA作為一種有機強酸可與苯胺反應形成既具有親水基團又具有疏水基團的PFOA/Ani膠束，該膠束指導合成PANI微/納米結構[14].當PFOA濃度為0.002 4 mol/L，Ani濃度分別為0.022 mol/L和0.044 mol/L時，采用與Ani等摩爾量的APS在25 ℃進行氧化聚合.產物的形貌如圖1所示，當Ani濃度為0.022 mol/L，合成的PANI長為幾十微米寬大約為2～5 μm的片狀結構，該片狀結構表面由長大約1 μm、直徑約為100 nm的PANI纖維組成（圖1（a），（b））.當Ani濃度為0.044 mol/L，形成的PANI為長約20 μm、寬約為2～3 μm的片狀結構，且發(fā)現(xiàn)該片表面布滿短而粗的不規(guī)整纖維（圖1（c），（d））.該體系合成的PANI形貌明顯與全氟辛烷磺酸（PFOSA）體系合成的PANI不同[15].另外，我們對合成的PANI的表面潤濕性能進行了表征，它們的水接觸角分別為149°（圖1（b））和151°（圖1（d）），這表明該材料具有超疏水性能.這個結果可能歸結以下兩個原因：1）PFOA具有低的表面能，從而使經PFOA摻雜的PANI的表面能降低；2）合成的PANI具有微/納米結構.此兩方面因素共同導致了合成的PANI具有優(yōu)異的超疏水性能.另外，當苯胺的濃度增加，合成PANI的水接觸角增大，表明適當增加苯胺單體濃度可以提升其超疏水性能.

2.1.2 PFOA的量對PANI形貌的影響

圖2展示了在其他聚合條件一致的情況下， PFOA不同的量對PANI形貌的影響.從圖中可以觀察到，當PFOA濃度為0.001 mol/L時，生成的PANI為粒子和片狀結構，并且該片狀結構容易斷裂；仔細觀察該粒子由PANI纖維構成；另外，部分片狀產物彎曲（圖2（a），（b））.當PFOA濃度為0.001 9 mol/L時，產物為大量的片狀結構，該片狀結構長約幾十微米和寬為2～5 μm；并且部分片狀結構表面由許多PANI納米纖維組成（圖2（c），（d））；明顯的當PFOA濃度為0.002 4 mol/L時，產物長為幾十微米寬大約為2～5 μm的片狀結構，該片狀結構表面由長大約1 μm直徑約為100 nm的PANI纖維組成，該微/納米結構的規(guī)整性比在其他PFOA濃度合成的PANI好（圖2（e），（f））.

2.1.3 反應時間對PANI形貌的影響

從圖3可以看出在其他反應條件相同的情況下，聚合反應時間直接影響多級結構PANI的形貌.從圖3中發(fā)現(xiàn)，當反應時間為30 min時，產物全部為竹葉狀或片狀的PANI，該片的寬度為0.5～1.3 μm.而反應時間為24 h時，形成的PANI長為20 μm左右寬大約為2～3 μm的片狀結構，且該片表面含不規(guī)整的纖維.由此可知，PANI的微/納米結構的形成分兩步：1）Ani在少量的PFOA（0.002 4 mol/L）體系中，首先形成片狀PANI低聚物[16]，由于Ani的濃度遠大于PFOA的濃度，從而反應液的pH較高，在較高pH條件下聚合苯胺有利于片狀結構的形成[17]；2）隨著聚合反應時間的延長，溶液的pH降低，有利于PANI纖維的形成[18].

2.2 PANI的結構分析

2.2.1 PANI的FT-IR和XRD分析

通過對Ani濃度為0.044 mol/L和PFOA濃度為0.002 4 mol/L時獲得的超疏水PANI進行傅里葉紅外光譜（FT-IR）分析（圖4（a））.據(jù)文獻[19]報道，本征態(tài)PANI的FTIR經分析認為：1 590 cm-1是醌式結構中C=C的吸收振動峰；1 499 cm-1是芳香烴結構中環(huán)內C=C的特征峰；1 379 cm-1和1 302 cm-1峰是芳香胺結構（C-N）引起的吸收峰；1 161 cm-1峰為苯醌環(huán)式振動所致；830 cm-1是苯環(huán)的面外彎曲振動吸收峰，同時因為830 cm-1處只有一個吸收峰，說明苯胺的聚合是對位聚合，505 cm-1是芳環(huán)彎曲振動導致的吸收峰.與本征態(tài)聚苯胺相比，本實驗所得摻雜態(tài)聚苯胺（圖4（a））的特征峰向低頻有不同程度的移動，1 590 cm-1峰移到1 570 cm-1；3 220 cm-1處對應于亞氨基形成的不同類型的分子內氫鍵的N—H伸縮振動吸收峰，1 500 cm-1的吸收峰對應PANI分子中苯環(huán)結構中C=C的伸縮振動吸收峰，1 301 cm-1峰是芳香胺C—N 的吸收所致，694 cm-1為N—H面外彎曲擺動峰，831 cm-1為苯環(huán)上取代基的振動峰；在1 043 cm-1處的峰為質子化特征峰.1 155 cm-1和1 250 cm-1處的峰歸結于CF2的對稱和非對稱伸縮振動，這進一步表明了聚苯胺被PFOA摻雜[15].摻雜態(tài)聚苯胺特征峰形和峰位變化主要源于兩個方面的原因：一方面可能是正電荷一部分離域到芳環(huán)上，使其電子云密度下降，振動頻率降低，峰向低頻移動；另一方面可能是PANI經摻雜后，電子云重排，在整個大分子鏈上形成共軛結構.從而合成的超疏水有機酸摻雜PANI結構中的吸收峰發(fā)生了一定的紅移.endprint

為了進一步明白合成的超疏水PANI的分子結構，我們對所合成的產物進行了XRD表征.從圖4（b）中可以觀察到，在2θ=6.2°和2θ=25.4°處有明顯的峰，而2θ=6.4°處的尖峰表明PANI分子鏈具有好的層狀結構；2θ=25.4°歸結于PANI鹽的有序結構[20]；而2θ=17°～19°的3個尖峰可能與反應形成的有序吩嗪單元有關[16].從以上結果可知：合成的超疏水PANI具有好的結晶結構.

2.2.2 PANI的UV-vis分析

圖5為不同時間產物在水溶液中的紫外光譜吸收圖.從圖中可以清楚地看到，不同時間PANI的紫外吸收光譜無太大的變化.由圖5（a）發(fā)現(xiàn)，在303 nm和447 nm處有中等吸收峰，這是PANI鏈上苯環(huán)的π-π*躍遷所致，這可能是由于PANI鏈的氧化程度較大，引起紫外吸收向長波移動；圖5（b）中反應24 h后產物的紫外吸收光譜顯示，303 nm處的吸收峰已移至328 nm，同時447 nm處的吸收峰沒有移動，可能是后一階段PANI分子量增大，雖然產物中苯式結構單元比例增大，但鏈上醌式結構單元數(shù)增多，醌環(huán)的π-π*躍遷增強的原因.700 nm以后，曲線（b）呈遞增的趨勢，而曲線（a）為遞減趨勢，表明反應24 h獲得的PANI導電性比反應30 min的要強，因隨反應時間的延長，溶液的pH降低，從而合成的PANI被更好的摻雜.

3 結 論

本文采用PFOA作為摻雜劑和APS為氧化劑，PFOA作為長鏈有機酸與Ani單體反應形成膠束，該膠束指導合成PANI微/納米結構.具體結論如下：

1）當PFOA濃度為0.002 4 mol/L，Ani濃度分別為0.022 mol/L和 0.044 mol/L時，合成的PANI為超疏水的PANI微/納米結構.

2）在含PFOA的體系中聚合苯胺，得到的PANI具有較好的結晶性能.

3）通過觀察聚合反應過程，該體系的PANI存在兩次成核增長，第一步形成片狀結構，第二步PANI納米纖維在片狀結構表面生長.

參考文獻

[1] WENZEL R N.Surface roughness and contact angle[J].J Phys Chem，1949，53 （9）：1466-1467.

[2] BAXTER S，CASSIE A B D.Wettability of porous surfaces[J].Trans Faraday Soc，1944，40：546-551.

[3] BARTHLOTT W，NEINHUIS C.Purity of the sacred lotus，or escape from contamination in biological surfaces[J].Planta，1997，202（1）：1-8.

[4] NEINHUIS C W.Characterization and distribution of water-repellent，self-cleaning plant surfaces[J].Annals of Botany，1997，79（6）：667-677.

[5] 王景明，王軻，江雷，等.荷葉表面納米結構與浸潤性的關系[J].高等學校化學學報，2010，31（8）：1596-1599.

WANG Jingming，WANG Ke，JIANG Lei，et al.Effects of chemical compositionand nano-structureson the wetting behaviour of lotus leaves[J].Chemical Journal of Chinese Universities，2010，31（8）：1596-1599.（In Chinese）

[6] LIU B，WANG W，JIANG G，et al. Study on hierarchical structured PDMS for surface super-hydrophobicity using imprinting with ultrafast laser structured models[J].Appl Surf Sci，2016，364：528-538.

[7] 石璞，陳洪，龔惠青，等.超疏水表面的制備方法[J].功能高分子學報，2008，21（2）：230-236.

SHI Pu，CHEN Hong，GONG Huiqing，et al.Methods to prepare superhydrophobic surface[J].Journal of Functional Polymers，2008，21（2）：230-236.

[8] 代學玉，冷寶林，高蘭玲，等.超疏水表面的制備方法[J].廣東化工，2014，41（20）：90-91.

DAI Xueyu，LENG Baolin，GAO Lanling，et al. Peparation of the surface with superhydrophobicity[J].Guangdong Chemical Industry，2014，41（20）：90-91.（In Chinese）

[9] BHADRA S，KHASTGIR D，SINGH N K， et al.Progress in preparation，processing and applications of polyaniline[J].Prog Polym Sci，2009，34：783-810.

[10]OLEJNIK P，GNIADEK M，PALYS B.Layers of polyaniline nanotubes deposited by langmuir-blodgettmethod[J].J Phys Chem C，2012，116：10424-10429.endprint

[11]ZHOU C，GONGA X，QU Y， et al.Hydrophobic and high adhesive polyaniline layer of rectangular microtubes fabricated by a modified interfacial polymerization[J].Appl Surf Sci，2016，379：124-131.

[12]FAN H，WANG H，GUO J， et al.SDBS-assisted preparation of novel polyaniline planar-structure：Morphology，mechanism and hydrophobicity[J].J Colloid Interf Sci，2014，414：46-49.

[13]ZHU Y，LI J，WAN M， et al. 3D-boxlike polyaniline microstructures with super-hydrophobic and high-crystalline properties[J].Polymer，2008，49：3419-3423.

[14]LUO C，PENG H，ZHANG L，et al.Formation of nano-/microstructures of polyaniline and its derivatives[J].Macromolecules，2011，44：6899-6907.

[15]ZHU Y，HU D，WAN M X，et al.Conducting and superhydrophobicrambutan-like hollow spheres of polyaniline[J].Adv Mater，2007，19：2092-2096.

[16]ZHOU C，HAN J，SONG G，et al.Polyaniline hierarchical structures synthesized in aqueous solution：micromats of nanofibers[J].Macromolecules，2007，40 （20）：7075-7078.

[17]LASLAU C，ZUJOVIC Z D，ZHANG L，et al. Morphological evolution of self-assembled polyanilinenanostuctures obtained by pH-stat phemical oxidation[J].Chem Mater，2009，21（5）：954-962.

[18]CHIOU N R，EPSTEIN A J.Polyanilinenanofibers prepared by dilute polymerization[J].Adv Mater，2005，17：1679-1683.

[19]WANG T，ZHONG W，NING X，et al. Facile synthesis of polyaniline “sunflowers” with arrays of oriented nanorods[J].J Colloid Interf Sci，2009，334：108-112.

[20]TANG Q，WU J，SUN X，et al.Templateless self-assembly of highly oriented polyanilinearrays[J].Chem Commun，2009，16（16）：2166-2167.endprint