高剪切分散對多壁碳納米管/VARTM用環氧樹脂導電性能的影響

柳和生+段翔宇+賴家美

摘 要：采用高剪切工藝促進了多壁碳納米管（MWNTs）在環氧樹脂（EP）中的分散，借助真空輔助樹脂傳遞模塑技術（VARTM）制備出MWNTs /EP復合材料試樣，并研究在制備過程中采用不同高剪切工藝參數對復合材料導電性能的影響.結果表明，在一定范圍內，隨著高剪切時間或轉速的增加，復合材料的導電性能呈現先升高后降低的趨勢.在高剪切處理時間30 min和轉速22 000 r/min時分別達到了高剪切時間和轉速的最佳分散閾值，當MWNTs的添加量僅為1.5%時，EP的表面電阻率可以降低約5個數量級，但繼續增加高剪切的時間或轉速，復合材料的導電性能均出現劣化.同時運用掃描電鏡（SEM）表征了多壁碳納米管在環氧樹脂中的分散情況.

關鍵詞：多壁碳納米管；高剪切；環氧樹脂；導電性能

中圖分類號：TB302 文獻標志碼：A

Influence of High Shear Dispersion on Conductive Properties of MultiWall Carbon Nanotubes/VARTM Epoxy Resin Composites

LIU Hesheng，DUAN Xiangyu，LAI Jiamei

（School of Mechanical and Electric Engineering，Nanchang University，Nanchang 330031，China）

Abstract：The dispersion of multi-wall carbon nanotubes （MWNTs） in epoxy resin was facilitated with the assistance of high shear dispersing emulsifier. The MWNTs/EP composites was manufactured using vacuum assisted resin transfer molding （VARTM） technology，and the conductive properties affected by the speed and time were studied. The results showed that the conductive properties of the composite increased at first and then decreased with the increasing high shear dispersing time or speed. A threshold was captured when the high shear dispersing was 30 min and speed was 22 000 r/min. The addition of 1.5% MWNTs （wt. %） can decrease the surface resistance of epoxy resin within 5 orders of magnitude. The effect of dispersion of MWNTs in EP was also verified by scanning electron microscopy （SEM）.

Key words：multi wall carbon nanotubes； high shear dispersion； epoxy resin； conductive properties

碳納米管自1991年被發現以來，因其特殊的結構及優異的力學、導電、導熱性能，而備受關注.迅速成為一種有效的復合材料改性劑與功能材料增強體，也被認為是最理想的納米導電填料之一，可以幫助導電高分子復合材料獲得更好的導電調諧性能[1]，被廣泛應用于靜電防護、靜電噴漆、電磁屏蔽等諸多領域.環氧樹脂具備優良的黏接性、耐腐蝕性及力學性能等，使其成為高分子復合材料制備中應用最多的基體樹脂之一，但其電的絕緣特性也局限了它在諸多高新技術領域中的應用.Sandler等[2]通過物理攪拌使多壁碳納米管（MWNTs）分散在環氧樹脂（EP）基體中，制備出具有導電性能的碳納米管/環氧樹脂復合材料.但由于碳納米管在聚合物基體中的分散性差及無法形成完整的導電通路，導致非導電聚合物填充碳納米管時，通常無法獲得穩定且優質的導電性能[3-4].碳納米管因其巨大的長徑比和較強的界面間范德瓦爾斯力，也容易引起制備過程中出現較嚴重的團聚現象，成為其產業化應用的一個巨大瓶頸.

目前實驗已經證明的有效分散方法，如通過物理切割和表面功能化，可以實現碳納米管在聚合物基體中的良好分散.例如，Mitchell等[5]通過對MWNTs的功能化，增強了與聚合物的相容性，能夠更好地分散在基體中.但化學改性會引起MWNTs表面結構的破壞，降低復合材料的綜合性能[6]；物理切割的方法則更加環保，且操作簡便，機械剪切的施加也更容易引起MWNTs節點的斷裂[7]，對于將團聚的MWNTs分散具有更加實際的生產意義.Martin等[8]強調通過調整工藝參數，如剪切速率和樹脂粘度等，可以宏觀影響碳納米管的團聚，特別是高強度剪切設備可以幫助碳納米管在純環氧樹脂中更好地分散.Ren等[9]在實驗中采用機械攪拌處理，獲得了大小分布更加均勻的MWNTs，強度更高的機械攪拌呈現出更優的分散效果.Wu等[10]則證明高剪切分散對于聚合物基體和填料具備優良的粉碎與混合效果.Yu等[11]使用高剪切粉碎MWNTs，實現了MWNTs在聚合物基體中的精細分散.而Li等[12]進一步證明了在聚合物中，MWNTs的分散效果與混合加工過程的剪切應力密切相關，且高剪切處理過的復合材料試樣，無論是彈性模量、拉伸強度及延展性均優于低速剪切條件下制備的試樣.然而，現有研究只是證明了高剪切相對于低速剪切是一種更加有效的MWNTs分散手段，但就高剪切分散轉速和時間對MWNTs在聚合物中分散效果的影響缺乏系統研究，特別是針對不同高剪切轉速的施加效果更是罕有文獻報道.endprint

真空輔助樹脂傳遞模塑（VARTM）是時下最先進的高性能模塑快速制備技術之一， Shu等[13]通過VARTM成型技術，進一步加強了碳纖維與EP基體間的融合，獲得了一種性能優良的電極材料.特別VARTM技術對于復合材料殘余氣泡的充分排出，可以有效降低局部電勢對試樣導電性能的影響，成型裝置原理圖如圖 1所示.雖然在溶液共混法中，使用有機溶劑稀釋可以降低混合液黏性，但是不夠環保[6]，而VARTM用環氧樹脂自身具備的低粘度特性，有助于MWNTs在基體中的更好分散，無須借助有機溶劑就能達到類似效果，是一種更加綠色的實驗思路.因此，本文利用高剪切技術促進MWNTs在VARTM用環氧樹脂中更有效的分散，以達到提升復合材料導電性能的目的，通過研究不同高剪切轉速及處理時間對MWNTs分散的具體影響，優化MWNTs在EP中分散的高剪切工藝參數，有助于制備出平面導電性更加優良的實用電磁材料.

1 實 驗

1.1 實驗原料

多壁碳納米管（MWNTs）：CVD方法合成，南昌太陽納米有限公司；環氧樹脂（R-688）：低粘度、中低溫固化型二氧化雙環戊二烯環氧樹脂，廈門宥德材料科技有限公司；固化劑（H3268）：廈門宥德材料科技有限公司；單向玻璃纖維布（L600）：浙江成如旦新能源科技有限公司；導流網（V1160）：上海瀝高科技有限公司；脫模布（PP-85WB）：廈門維曼材料科技有限公司；真空袋膜（Vacfilm 400Y）：上海瀝高科技有限公司.

1.2 實驗儀器

高剪切分散乳化機：FA25，上海弗魯克科技發展有限公司；雙頻數控超聲波清洗器：KQ-100VDV，昆山市超聲儀器有限公司；數字表面電阻測試儀：TM386，泰克曼儀器（香港）控股有限公司；攪拌器：JJ-1-60W，上海浦東物理光學儀器廠；單級旋片真空泵：X-25，上海太平洋制泵（集團）有限公司；電熱干燥爐：101-4，上海意豐電爐有限公司；掃描電鏡：JSM-6710F，日本JEOL公司.

1.3 試樣制備

1.3.1 制備多壁碳納米管添加量不同的試樣

分別稱取7份150 g環氧樹脂，向其中依次加入0 g（0%，質量分數，下同），0.45 g（0.3%），0.9 g（0.6%），1.35 g（0.9%），1.8 g（1.2%），2.25 g（1.5%），2.7 g（1.8%），3.15 g（2.1%）多壁碳納米管，對以上試樣高剪切分散（10 000 r/min）30 min，隨后進行超聲震蕩（功率80 W，頻率45 kHz）30 min.

1.3.2 制備高剪切分散時間不同的試樣

分別稱取5份150 g環氧樹脂，向其中各加入2.25 g （1.5%）多壁碳納米管，依次進行0 min，10 min，20 min，30 min，40 min的高剪切分散（22 000 r/min），隨后超聲震蕩（功率80 W，頻率45 kHz）30 min.

1.3.3 制備高剪切分散轉速不同的試樣

分別稱取5份150 g環氧樹脂，向其中各加入2.25 g （1.5%）多壁碳納米管，依次進行轉速為10 000 r/min，13 000 r/min，16 000 r/min，19 000 r/min，22 000 r/min，25 000 r/min的高剪切分散30 min，隨后超聲震蕩（功率80 W，頻率45 kHz）30 min.

1.3.4 VARTM固化成型

最后向以上試樣中加入固化劑（H3268）30 g充分攪拌后，進行VARTM成型，通過負壓工藝使其充分排除氣泡，常溫固化后，脫模獲得不同條件下制備的多壁碳納米管/VARTM用環氧樹脂復合材料試樣.

1.4 測試與表征

1.4.1 MWNTs /EP復合材料表面電阻率

采用泰克曼儀器（香港）控股有限公司TM386型數字表面電阻測試儀，依據ASTM D257對試樣的表面電阻率進行測定.

1.4.2 SEM斷面表征

選取不同高剪切分散轉速和時間條件下制備的試樣，采用日本JEOL公司JSM-6710F型掃描電鏡對樣品斷面處理后，進行噴金表征.

2 結果與討論

2.1 MWNTs添加量對復合材料導電性能的影響

圖2為MWNTs/VARTM用EP復合材料表面電阻率隨MWNTs含量（質量分數，下同）的變化趨勢圖.由圖可知，隨著MWNTs含量的增加，復合材料的導電性能逐漸提高.當未添加MWNTs時，試樣的表面電阻率為1012 Ω；當MWNTs的添加量質量分數為0.3%時，試樣表面電阻率為4.7×1010 Ω，較未添加MWNTs的試樣表面電阻率降低了近2個數量級；當MWNTs含量為0.6%時，試樣的表面電阻率為1.3×1010 Ω，較前者小幅降低；當MWNTs含量為0.9%時，試樣表面電阻率為4.8×109 Ω；當MWNTs含量為1.2%時，試樣的表面電阻率也進一步降低為1.1×109 Ω；當MWNTs含量為1.5%時，試樣的表面電阻率達到最低的5.7×108 Ω，導電性能最佳.

這是因為碳納米管獨特的同心圓柱結構，通過柱面上π電子的超共軛效應，在EP基體中形成了可靠的導電網路[14]，使得復合材料具備了導電性能.而繼續增加MWNTs含量后，MWNTs的管層間距離不斷減小，增加了導電粒子在EP中相互接觸的機會，形成的導電網路更趨完善，故試樣的表面電阻率逐步降低.依據導電逾滲理論[11，15]，得出試樣的導電性能與導電填料滿足如下關系式：

ρc=1A（V-Vc）β（1）

式中：ρc表示復合材料的電阻率；A表示縮放因子；β表示與導電填料維度相關的臨界系數；V是導電填料的含量；Vc是滲流閾值濃度.而本文的導電填料MWNTs是一種高縱橫比的一維導電填料，故β應取1.98.隨著MWNTs含量的不斷提高，體積分數的增大，復合材料試樣電阻率隨之不斷下降，與測試結果基本一致.endprint

但是MWNTs含量的提高，增加了共混液的粘稠度，影響VARTM工藝的成型效果，造成MWNTs含量大于1.5%的試樣固化成型后，均出現了氣泡殘留，有悖于使用VARTM工藝排出氣泡的初衷，不符合試樣要求，效果圖如圖3所示.圖3（a）為MWNTs含量1.5%的試樣表面效果圖，VARTM排除氣泡效果較好，表面較平整；圖3（b）為MWNTs含量1.8%的試樣表面效果圖，由于混合液粘度升高，表面開始出現氣泡殘留；圖3（c）為2.1%的試樣表面效果圖，氣泡殘留情況更加嚴重.試樣中的泡孔缺陷會大大增加電子運動時發生散射的幾率，減小導電粒子的平均自由程，

阻滯電子的定向運動效果，從而影響導電網路的形成，降低導電性能，無法有效體現真實的表面電阻率，故在此后的實驗中均選擇MWNTs含量為1.5%的復合材料進行高剪切分散研究.

2.2 高剪切分散時間對復合材料導電性能的影響

圖4為MWNTs/VARTM用EP復合材料表面電阻率隨高剪切分散時間變化的趨勢圖.由圖4可知，當其他條件一定時，復合材料表面電阻率隨著高剪切處理時間的增加而先下降后升高.未進行高剪切分散的試樣表面電阻率為6.1×1010 Ω；高剪切時間為10 min時，試樣的表面電阻率為4.9×108Ω；高剪切時間為20 min時，試樣的表面電阻率為9.4×107 Ω，較前者出現降低；高剪切時間為30 min時，試樣的表面電阻率達到最低的3.7×107 Ω；而高剪切分散40 min后，試樣的表面電阻率為5.8×107Ω，表面電阻率出現小幅升高；繼續延長高剪切分散時間至50 min，表面電阻率又升高到3.1×108 Ω，導電能力隨著高剪切時間延長反而減弱.

本文選取了3種不同高剪切攪拌時間的試樣：導電性能最弱的高剪切10 min的試樣，導電性能最佳的高剪切30 min的試樣及隨著高剪切時間延長，導電性能出現較大幅減弱的高剪切時間為50 min試樣，分別對其斷面進行SEM表征.圖 5為3種不同高剪切時間攪拌后的復合材料斷面SEM圖片，圖中白色的亮點是分散在EP基體中的MWNTs.圖5（a）為高剪切10 min的試樣斷面表征，斷面中的MWNTs團聚現象較嚴重，部分區域沒有充分覆蓋MWNTs組織，不利于形成完善的導電網路；圖5（b）為高剪切30 min的試樣斷面表征，視野中團聚組織開始分離，廣泛地游離到基體中，MWNTs短管數量也開始明顯增加，有利于形成有效的三維導電通路；圖5（c）為高剪切50 min的試樣斷面表征，試樣斷面中MWNTs又開始重新團聚，視野中游離的MWNTs短管大量消失，分散效果呈現出惡化的趨勢，MWNTs分散情況與導電性能測試基本一致.

這是因為在聚合物共混物加工過程中高剪切能夠有效地降低聚合物溶液粘度，增加基體微尺度滑移長度，在相關剪切場的作用下，可以有效促進碳納米管對基體空隙的充填；而且高剪切本身可以幫助MWNTs團聚組織更充分地分散，游離出的MWNTs短管覆蓋了更大的范圍，從而顯著影響其導電網絡的最終形成，提升復合材料導電性能.但剪切應力解開MWNTs束需要一定的時間，如果攪拌施加停留時間過短，會限制對團聚MWNTs的破壞效果，故隨著高剪切分散時間的增加，被打開的團聚MWNTs不斷增多，游離的MWNTs增加了導電粒子彼此間接觸的機會，使得局部導電路徑聯通得更加廣泛.但是隨著高剪切時間的增加，MWNTs吸收的熱勢能也不斷提高，引發了部分MWNTs重新團聚，造成導電性能的降低.所以對于高剪切攪拌而言，混合時間并不是越長越好，Pan等[3]也強調選擇更合理的混合時間可以幫助MWNTs在基體中獲得更小的顆粒尺寸，覆蓋更大的面積.在本實驗條件下，高剪切分散時間選擇30 min附近，有助于MWNTs在EP中更均勻地分散，使得復合材料獲得更佳的導電性能，在一定范圍內，高剪切處理時間對于促進MWNTs分散存在最佳工藝閾值.

2.3 高剪切分散轉速對復合材料導電性能的影響

圖6為MWNTs/VARTM用EP復合材料的表面電阻率隨高剪切轉速變化的趨勢圖.由圖可知，復合材料表面電阻率隨著高剪切轉速的增加而不斷下降，到達閾值后開始急劇升高.當高剪切轉速為10 000 r/min時，試樣的表面電阻率為5.7×108 Ω；當轉速增加為13 000 r/min時，試樣的表面電阻率為2.6×108 Ω，較前者小幅降低；當轉速為16 000 r/min時，試樣的表面電阻率為7.4×107 Ω；繼續增加高剪切分散轉速至19 000 r/min時，試樣的表面電阻率為5.8×107 Ω，可以看出隨著高剪切轉速的增加，試樣的導電性能也逐漸提高；當轉速增加到22 000 r/min時，試樣的表面電阻率也達到最低的3.2×107 Ω，對照Kubota等[16]對抗靜電材料的描述，該表面電阻率已經達到了良好抗靜電材料的要求.但隨著高剪切轉速繼續增加，達到25 000 r/min后其表面電阻率反而突然升高至1.1×108 Ω，試樣的導電性能出現減弱.

為了深入分析這種現象的成因，本文選取3種不同高剪切轉速處理的復合材料試樣：導電性能最弱的高剪切轉速10 000 r/min處理的試樣，導電性能最佳的高剪切轉速22 000 r/min處理的試樣及導電性能出現逆向減弱的高剪切轉速25 000 r/min處理的試樣，分別對其斷面進行SEM表征.圖7為3種不同高剪切轉速處理后的復合材料斷面SEM圖，圖中白色的亮點是分散在EP基體中的MWNTs.從圖7中可以觀察到，隨著高剪切轉速的升高，基體中被打開的團聚MWNTs也逐漸增多.圖7（a）為高剪切轉速10 000 r/min處理的試樣斷面表征，視野中MWNTs團聚現象比較嚴重，游離的MWNTs短管很少；圖7（b）為轉速22 000 r/min處理的試樣斷面表征，試樣斷面中游離的MWNTs短管較前者大幅增加，且分布得更加均勻，覆蓋的面積廣泛，有利于進一步形成完善的導電網路；圖7（c）為轉速25 000 r/min處理的試樣斷面表征，試樣斷面中的MWNTs在EP基體中的分散效果反而出現了惡化，覆蓋范圍較圖7（b）明顯縮小，且分散的MWNTs出現重新團聚的趨勢.endprint

這種現象表明高剪切轉速與MWNTs在EP基體中的分布密切相關.加工條件往往能夠顯著影響填料的分散程度，轉速提高也意味著獲得更強的剪切應力，可以進一步獲得尺寸更短的導電填料.隨著填料顆粒尺寸的減小，在基體中能夠實現更好的可達性[17]，故隨著高剪切轉速的增加，MWNTs在基體中的分散程度也更加優良，復合材料的導電性能也不斷提高.但是當高剪切轉速達到閾值時，在此剪切強度下，團聚的MWNTs已經充分打開，繼續增加轉速對分散團聚的MWNTs影響不大，反而高轉速引起的勢能增加，容易造成打散的MWNTs重新團聚，且攪拌強度過大也容易導致MWNTs的石墨烯層，出現一定機率破壞或被轉換成無定形的碳納米纖維[18]，從而劣化MWNTs的導電性能，故實驗表明MWNTs在EP的分散工藝中，高剪切轉速在一定范圍內存在一個相對最佳的閾值.在本實驗條件下，高剪切分散轉速選擇22 000 r/min附近，有助于MWNTs在基體中更好分散.

3 結 論

本文采用高剪切分散技術促進MWNTs在EP中的分散，借助VARTM成型工藝制備出MWNTs/VARTM用EP復合材料試樣，依據對其導電性能的測量獲得如下結論：

1）隨著制備過程中高剪切時間或轉速的增加，復合材料表面電阻率均出現先增加后降低的趨勢，在高剪切時間30 min和轉速22 000 r/min附近分別達到了閾值.通過對MWNTs分散機理及試樣導電性能進行分析，表明高剪切工藝能有效促進MWNTs在EP中的分散，且在一定范圍內，高剪切時間和轉速均存在相對最佳的分散工藝參數.SEM表征試樣斷面中MWNTs的分散情況，也與導電性能的測量結果基本相符.

2）在高剪切時間為30 min及轉速為22 000 r/min的分散條件下，試樣獲得了最優的導電性能，MWNTs添加量僅為1.5%就可降低EP表面電阻率約5個數量級，滿足良好抗靜電材料表面電阻率的要求.

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