淺談氯離子對奧氏體不銹鋼的腐蝕

胡建軍 張永芳

（西安航天華威化工生物工程有限公司）

0 前言

我國國家標準GB/T 20878—2007《不銹鋼和耐熱鋼：牌號及化學成分》中，將不銹鋼定義為：以不銹、耐蝕性為主要特性，且鉻含量至少為10.5%，碳含量最大不超過1.2%的鋼。

不銹鋼之所以具有優良的耐蝕性，是因為在鋼表面有一層Cr的氧化薄膜 （也稱鈍化薄膜），這層鈍化膜使鋼與外界隔開，起到了保護作用，避免了鋼的進一步腐蝕。當鈍化膜被破壞時，其耐蝕性也就大大減弱了。

關于氯離子對鈍化膜的破壞目前有幾種理論：

（1） 成相膜理論：Cl-半徑小， 穿透能力強，容易穿透氧化膜內極小的孔隙，到達金屬表面，并與金屬相互作用形成了可溶性的化合物，使氧化膜的結構發生變化。

（2）吸附理論：Cl-有很強的可被金屬吸附的能力，優先被金屬吸附，并從金屬表面把氧排掉，氯離子和氧離子爭奪金屬表面上的吸附點，甚至可以取代吸附中的鈍化離子，與金屬形成氯化物；氯化物與金屬表面的吸附并不穩定，形成了可溶性物質，這樣導致了腐蝕的加速。

2010年10月某工程公司為某化工廠設計、制造了一臺HCl塔冷凝器。該設備使用一個多月后，下封頭出現了2條貫穿性不規則裂紋。為查清裂紋產生的原因，對該冷凝器及其工況進行了分析。

1 冷凝器的主要設計參數

該冷凝器的主要設計參數見表1，設備主要幾何尺寸及主要受壓元件材料見表2。

2 封頭裂紋產生的原因

該冷凝器運行一個多月后，下封頭距離中心約為700 mm的圓周上出現了2條貫穿性徑向長為40～50 mm不規則裂紋。初步分析認為：由于封頭材料為S30408，因此裂紋不太可能由冷加工應力引起，而有可能是材料本身缺陷引起的。于是，采取了打磨裂紋進行補焊的措施。

表1 冷凝器設計參數

表2 冷凝器主要幾何尺寸及材料

補焊完第二天，下封頭內表面又出現4條新的裂紋，裂紋分布無規律。經過和廠家交流分析后認為：上封頭和下封頭是同規格同材料，且由同一封頭廠家制造，但上封頭完好無損，唯獨下封頭出現裂紋，其原因很可能是操作過程下封頭中有Cl-產生，對下封頭產生了應力腐蝕。

3 氯離子對奧氏體不銹鋼的幾種腐蝕

3.1 晶間腐蝕

晶間腐蝕是一種選擇性的腐蝕破壞，腐蝕不是從局部外表面開始的，而是集中發生在金屬的晶界區，因此稱為晶間腐蝕。奧氏體不銹鋼在 450～850℃溫度區間受熱后，原來固溶在奧氏體中的碳元素與鉻元素結合，在奧氏體晶界以Cr23C6碳化物的形式析出，造成了晶界區的奧氏體貧鉻，這就是通常所說的奧氏體不銹鋼晶界腐蝕的貧鉻論。發生這種類型腐蝕之后，往往從外觀上不易覺察，但由于晶界區已遭破壞，材料強度幾乎完全喪失，腐蝕嚴重者可失去金屬聲。這時每個晶粒實際上已接近分離，稍經受力即沿晶界斷裂，甚至會成為粉末。所以晶間腐蝕是一種危害性很大的腐蝕破壞。

為防止晶間腐蝕，通常采取以下措施。

（1）采用高溫 （1 050～1 100℃）固溶處理，將鉻的碳化物全部溶解在奧氏體中，然后水淬，將奧氏體固定下來。但這通常只適用于不再焊接的鋼。

（2）降低碳含量 （選取鋼種的碳含量 ［C］≤0.030%）。

（3）添加穩定碳化物元素 （Ti、Nb等）：鈦或鈮與碳的結合力，比鉻與碳的結合力強，易在顆粒內部均勻析出碳化鈦或碳化鈮，由此抑制碳化鉻在晶界析出。

3.2 點蝕 （孔蝕）

點蝕又稱孔蝕或坑蝕，是不銹鋼常見的局部腐蝕之一。點蝕有大有小，一般情況下常發生在不銹鋼表面，然后向內部發展，甚至貫穿整個截面。局部點發生腐蝕，而其余部分不腐蝕或腐蝕輕微，這種腐蝕形態稱為點蝕或孔蝕。一般在靜止的介質中容易發生點蝕。不銹鋼表面的氧化膜產生溶解，其原因是由于氯離子能優先有選擇地吸附在氧化膜上，把氧原子排掉，然后和氧化膜中的陽離子結合成可溶性氯化物，在基底金屬上形成孔徑為20～30 μm小蝕坑，這些小蝕坑便是孔蝕核。

含氯離子的介質中含有氧或陽離子氧化劑時，能促使蝕核長大成蝕孔。金屬或合金的性質、表面狀態、介質的性質、pH值、溫度等都是影響點蝕的主要因素。大多數的點蝕都是在含有氯離子或氯化物的介質中發生的。具有自鈍化特性的金屬，點蝕的敏感性較高，鈍化能力越強，則點蝕敏感性越高。

目前，提高不銹鋼抗點蝕能力的途徑有以下幾方面：

（1）以Mo、Mn、Si、V或稀土元素合金化，能有效地提高抗點蝕能力。

（2）減少不銹鋼中的夾雜物、晶界沉淀物，以使晶粒不過于細小。

（3）減少介質中的氯離子含量及氧含量，加入緩蝕劑 （如CN-、 NO3-、SO4-等）和降低介質溫度等措施，也可以提高抗點蝕能力。

3.3 應力腐蝕

不銹鋼在特定腐蝕介質中受靜拉應力 （包括熱應力以及由外加載荷、冷熱加工、焊接等引起的殘余應力）作用所出現的低于強度極限的脆性開裂現象，稱為應力腐蝕。

產生應力腐蝕必須具備以下條件：

（1）不銹鋼必須受特定的腐蝕介質作用，如奧氏體不銹鋼在含氯化物的溶液中使用。

（2）必須有拉應力存在，包括外載荷應力、相變應力和殘余應力等。

（3）不銹鋼對應力腐蝕必須有敏感性，這與金屬結構和化學成分有關。

（4）應力腐蝕還發生在一定的電位范圍內，一般發生在活化-鈍化的過渡區電位范圍，即在鈍化膜不完整的電位范圍。

為防止應力腐蝕的發生，根據其產生的原因，應從減少腐蝕和消除拉應力兩方面考慮。首先，要正確選用金屬材料，盡量避免使用對應力腐蝕敏感的材料。其次，盡量減少應力集中和積存腐蝕介質，尤其是預防鹵素離子的局部濃縮；在設備的加工制造時，要注意消除殘余應力；在介質中添加緩蝕劑或采用陰極保護也可以抑制應力腐蝕。

4 結論

通過對下封頭做無損檢測發現：整個下封頭內部還有十多條長短不一、分布無規律的樹枝狀隱形裂紋。對照氯離子對奧氏體不銹鋼的幾種腐蝕類型，可判斷這些裂紋是由應力腐蝕引起的。要消除這些裂紋已無可能，最后不得不選擇重新做封頭，且整個下管箱做消除應力熱處理。采取這些措施后，該設備使用至今再沒出現問題。

盡管奧氏體不銹鋼有良好的耐腐蝕性能，但在有Cl-等鹵素離子介質存在的環境中使用仍是不太合適的，產生的應力腐蝕會給設備的正常使用帶來意想不到的麻煩。

[1] 賈鳳翔，侯若明，賈曉濱.不銹鋼性能及選用 [M].北京：化學工業出版社，2013.

[2] 岡毅民.中國不銹鋼腐蝕手冊 [M].北京：冶金工業出版社，1992.